模板劑對ZSM-5分子篩膜脫硫的影響

耿丹，陳玉麗，居沈貴

（南京工業大學化學化工學院，江蘇 南京 210009）

ZSM-5分子篩膜是 MFI型沸石分子篩膜的一種，具有耐高溫、耐腐蝕、化學性質穩定、易于再生等優點[1-3]。常見的合成ZSM-5分子篩膜的方法有原位水熱合成法、二次水熱合成法、微波法、氣相合成法等，目前多數研究者主要采用二次水熱合成法來制備ZSM-5分子篩膜[4-6]。

ZSM-5分子篩膜在分離、催化和傳感器等領域發揮著重要作用，現已成為無機膜技術領域的熱點之一[7-8]。Siu等[9]利用ZSM-5分子篩膜分離混合氣體中的CO2；陸璐等[10]用ZSM-5分子篩膜催化苯、甲醇烷基化。本課題組劉晴等[11]對ZSM-5分子篩膜進行改性脫硫；黃海峰等[12]利用正交實驗方法改變ZSM-5分子篩膜的制備條件脫硫。模板劑在合成ZSM-5分子篩膜過程中起著重要作用，主要有結構模板，空間填充和電荷平衡作用。常見的模板劑分為有機胺類模板劑、無機胺類模板劑和醇類模板劑[13]。

本實驗采用二次水熱合成法，改變模板劑的配比和模板劑的種類，合成一系列ZSM-5分子篩膜，并將膜分別用于單組分模擬汽油和雙組分模擬汽油的脫除，來探究模板劑對 ZSM-5分子篩膜脫硫的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：TPAOH，質量分數為40%，化學純，阿拉丁；偏鋁酸鈉（NaA lO2），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，西隴化工股份有限公司；正己烷（n-hexane）、氨水、正硅酸乙酯（TEOS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，無錫市亞盛化工有限公司；TP、2-甲基噻吩（2-MT），色譜純，Acros organics 公司；氧化鋁陶瓷管，外徑為12 mm，內徑為8 mm，孔徑為3～5 μm，孔隙率為30 %～50 %（南京工業大學膜科學技術研究所提供）。

儀器：自制內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜；電熱鼓風干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司；圓形電加熱爐，寶應電器廠；微量注射泵WZ-50C6，浙江史密斯醫學儀器有限公司；超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，上海羌強儀器設備有限公司；GC-450，德國布魯克公司。

1.2 分子篩膜的制備

1.2.1 支撐體的預處理

將支撐體切割成7cm的小段，用砂紙將其外表面打磨光滑，放入超聲波清洗機中清洗 30m in，烘干后放入10mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，取出支撐體再用超聲波清洗機清洗 30m in，然后烘干備用。

1.2.2 晶種液的配制及支撐體預涂晶種

按照 n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶30∶120∶10∶10000的配比[14]合成晶種液，用磁力攪拌器攪拌 1h后靜置 24h，然后將預處理過的支撐體用提拉法以約 0.5cm/s的速度緩慢將其垂直提起，反復幾次后在室溫下干燥2h，再放入電熱鼓風干燥箱中于 120℃的條件下干燥10h。

1.2.3 ZSM-5分子篩膜的水熱合成

改變模板劑的配比：按照n(A l2O3)∶n(Na2O)∶ n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶30∶100∶x∶10000的配比配成合成液，其中x值分別為10，20，30，40，50。

改變模板劑的種類：按照n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(模板劑)∶n(H2O)=1∶30∶100∶30∶10000的配比配成合成液，此處模板劑分別為氨水、無水乙醇、TPAOH+氨水、TPAOH+無水乙醇、無水乙醇+氨水、無模板劑。

配好的合成液用磁力攪拌器攪拌1h，再靜置老化 12h。將預涂過晶種的支撐體兩端用聚四氟乙烯片密閉，放入自制的內襯為聚四氟乙烯材料的不銹鋼晶化釜中，如圖1。再向晶化釜中緩緩加入合成液至支撐體浸沒，密封后將晶化釜放入電熱鼓風干燥箱中，于175℃條件下晶化36h。

圖1 ZSM-5分子篩膜晶化裝置示意圖

晶化完成后取出反應釜，在冷水下快速冷卻，使其停止反應，然后取出膜管，用去離子水沖洗至中性，室溫下干燥2h，然后放入電熱鼓風干燥箱中于120℃的條件下干燥10h。

1.2.4 ZSM-5分子篩膜的焙燒

將干燥后的 ZSM-5分子篩膜放入圓形電加熱爐中，在爐內以2℃/min的速率升溫至150℃，恒溫1h；然后以2℃/min的速率升溫至300℃，恒溫1h；再以1℃/min的速率升溫至500℃，恒溫3h；最后以2℃/m in的速率降溫至50℃。

1.3 ZSM-5分子篩膜脫硫裝置及性能評價

配制的單組分模擬汽油分別為：1000μg/g（C0）的含有TP的正己烷溶液、含有2-MT的正己烷溶液。

配制的雙組分模擬汽油為：1000μg/g（C0）的含有等組分TP和2-MT的正己烷溶液。

圖2是ZSM-5分子篩膜脫硫裝置示意圖。模擬汽油經微量注射泵進入膜組件和膜管的環隙中，注射泵的進樣流量設為8m L/h，透過液（C1）由密封瓶收集，每隔1h取一次樣，然后用GC-450進行硫含量分析。

圖2 ZSM-5分子篩膜脫硫裝置示意圖

ZSM-5分子篩膜的分離性能由脫硫率α來評價，見式（1）。

式中，C0為配制的模擬汽油中硫化物的含量，μg/g ；C1為ZSM-5分子篩膜透過液中硫化物的含量，μg/g。

1.4 硫含量的測定

硫含量的測定采用德國布魯克公司的 GC-450型氣相色譜儀。

1.5 樣品的表征

XRD表征采用日本理學Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀，管電壓為40kV，管電流為100mA，掃描的速度為8°/min，范圍為5°～45°，步長為0.02°，狹縫寬度為2mm。

SEM表征采用日本Hitachi TM 3000型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15kV。

2 結果與討論

2.1 不同配比的模板劑制得的ZSM-5分子篩膜

2.1.1 不同配比的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜的表征

支撐體以及模板劑（TPAOH）x值分別為10、20、30、40、50制得的ZSM-5分子篩膜的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出，所制得的ZSM-5分子篩膜在 7.649°、8.756°、9.766°和 23.304°、23.893°、24.309°附近都有特征衍射峰，這與文獻[6，15]描述ZSM-5在7°～9°、22°～25°附近出峰相符合，說明成功合成了ZSM-5分子篩膜。其中樣品d，e，f特征峰較明顯，說明合成的膜結晶度比較高。而圖中 α-A l2O3的特征峰更明顯，說明合成的膜比較薄。

支撐體以及模板劑x值分別為10，20，30，40， 50制得的ZSM-5分子篩膜的SEM圖片見圖4(a)～(f)。由圖4可見，隨著模板劑配比的增加，膜表面顆粒的形狀開始由小的不規則的立方體結構逐漸長大成規整的長方體，此時模板劑x值為30；當模板劑配比繼續增加時，膜表面顆粒尺寸繼續變大，但形狀逐漸又變為不規則的長方體，原因可能是模板劑量較多時，合成液中反應的相分離，導致只有一部分的模板劑起到了模板作用[16]，從而顆粒形貌又不規則。

圖3 不同配比的模板劑制得的ZSM-5分子篩膜的XRD圖譜

2.1.2 不同配比的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜對TP的脫除

考察了不同配比的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜對TP的脫除效果，見圖5。從圖5可以看出，模板劑x值為30時制得的ZSM-5分子篩膜脫除TP效果最好，脫除率達到40%。由圖4的SEM圖片可以看出，當模板劑x值為10時，合成的膜顆粒為小的不規整的長方體，且顆粒間有間隙，所以對TP的截留效果不好；隨著模板劑配比增加到20，膜顆粒長大，制得的ZSM-5分子篩膜對TP的脫除效果變好，這可能是因為部分大晶粒填充了模板劑配比為10制得的膜的晶間孔，所以c的脫硫率高于b。當模板劑x值為30時制得的膜最為規整，形成的膜顆粒間沒有“溝壑”[17]，晶間孔較均勻，所以脫硫率高。但是當模板劑x值超過30時，形成的膜顆粒逐漸長大且變為不規整，而且結晶度都沒有b，c的高，所以脫硫率又逐漸變低且少于b和c。由上可以說明膜顆粒形狀越規則，對TP的脫除效果越好。

2.2 不同種類模板劑制得的ZSM-5分子篩膜

2.2.1 不同種類模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜的表征

無模板劑，模板劑為乙醇、氨水、乙醇+氨水、TPAOH+乙醇、TPAOH+氨水制得的ZSM-5分子篩膜的XRD譜圖見圖6。由圖6可見，以上不同種類的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜在 7.649°、8.756°、9.766°和23.304°、23.893°、24.309°附近仍有特征衍射峰，說明以上模板劑都能合成出ZSM-5分子篩膜。樣品q，r，s和t為模板劑合成的ZSM-5分子篩膜的特征衍射峰相對較高，說明這4種模板劑混合制得的膜結晶度高。

圖4 不同配比的模板劑制得的ZSM-5分子篩膜的SEM照片

圖5 不同配比的模板劑制得的ZSM-5分子篩膜對TP的脫除率隨時間的變化圖

圖6 不同種類模板劑制得的ZSM-5分子篩膜的XRD圖譜

以上不同種類的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜的SEM照片見圖7(o)～(t)。由圖7可見，樣品o的膜表面顆粒為小的長方體結構，樣品p的膜表面顆粒為大的長方體結構，樣品q的膜表面顆粒形狀為扁平苯環狀的結構。樣品r的膜表面顆粒和樣品q相似；樣品s的膜表面顆粒和僅以TPAOH為模板劑制得的膜顆粒形狀相似，如圖4；樣品t的膜顆粒形貌不同于以上，而是均勻規整的片狀。這是因為模板劑在起模板作用時，主要是其能形成正電四面體結構，從而起到結構引導作用。TPA+，NH以及Na+和醇或者水締合形成正四面體結構[18]，較易制得ZSM-5分子篩膜，而以TPAOH和氨水為模板劑，直接可以得到正四面體結構的TPA+和NH，所以合成的膜結晶度相對較高。因此樣品r的膜顆粒形狀偏向于僅以氨水為模板劑制得的膜，樣品 s的膜顆粒形狀偏向于僅以TPAOH為模板劑制得的膜。樣品t的膜形狀既不像氨水為模板劑制得的膜也不像以TPAOH為模板劑制得的膜。可能是TPA+和NH相互作用，再加上氨水形成的氫鍵，誘導膜顆粒形狀為片狀；但是制得的膜結晶度高，說明正四面體結構越多，對合成膜越有利。

圖7 不同種類模板劑制得的ZSM-5分子篩膜的SEM圖譜

2.2.2 不同種類模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜對TP的脫除

考察了以上不同種類的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜對TP脫除的效果，見圖8。由圖8可以看出，樣品s對TP的脫除效果最好，脫除率為43%。脫除效果分別為 TPAOH+乙醇＞氨水＞TPAOH+氨水＞氨水+乙醇＞乙醇＞無模板劑。ZSM-5分子篩膜合成會沿a，b，c軸生長（b軸垂直于ac平面），含有兩種相互交叉的孔道：①孔徑為0.56nm×0.54nm的直孔道，此孔道平行于b軸；②孔徑為0.54nm×0.51nm的Z字形孔道[19]。由圖7的SEM照片可知，樣品o，p和r膜的結晶度不高，形成的晶間孔大，所以對于動力學直徑為 0.63nm的噻吩截留得少。樣品q，s和t膜的結晶度都比較高，樣品s和q晶粒為扁平形狀，即沿 a，c軸生長，孔道主要以 Z字形的為主，而樣品t晶粒為沿b軸生長的片狀，孔道主要以直孔道為主。對于截留噻吩，Z字形孔道更易截留，所以樣品s和樣品q的脫除TP效果高于樣品t。又因為樣品s的顆粒尺寸小于樣品q，小晶粒形成的晶間孔更小，所以截留效果最好，即脫硫率最高。

2.2.3 不同混合模板劑對于2-MT的脫除

考察了TPAOH+氨水，TPAOH+乙醇和氨水+乙醇為混合模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜分別用于含有2-MT的單組分模擬汽油的脫除效果，見圖9。進樣流量為8m L/h，每隔1h取一次樣，共取10次。從圖9可以看出，3種混合模板劑制得的ZSM-5分子篩膜對于2-MT的脫除順序表現為TPAOH+乙醇＞TPAOH+氨水＞乙醇+氨水。此順序和圖8對于TP脫除效果一樣，只是脫除率有了一定程度的提高。由ChemDraw 3D 軟件[20]估算出2-MT的動力學直徑為0.671nm，稍大于TP的動力學直徑，所以脫除效果較好。

圖8 不同種類模板劑制得的ZSM-5分子篩膜對TP的脫除率隨時間的變化圖

2.2.4 ZSM-5分子篩膜對于含有等組分TP和2-MT雙組分模擬汽油的脫除

考察了 TPAOH+乙醇為混合模板劑制得的ZSM-5分子篩膜用于含有等組分TP和2-MT的雙組分模擬汽油的脫除，見圖10。進樣流量仍為8m L/h，每隔1h取一次樣，共取10次。由圖10可以看出，ZSM-5分子篩膜用于雙組分模擬汽油的脫除時，TP和2-MT的脫除率都較之前單組分的有所增加，且兩硫化物的脫除率隨時間的增大也有一定程度的增加。這是因為兩組分共同脫除時，TP和2-MT存在一定的競爭關系，在同一孔道中，動力學直徑稍小的TP優先進入孔道，所以起初TP的脫除率和圖8的43%一樣，而部分先進入孔道的TP可能堵住了部分孔道，導致起初2-MT的脫除率較圖9增大了3%。隨著時間的增長，兩種硫化物的競爭愈加激烈，硫化物的“架橋現象”導致更多的孔道被堵，所以晶間孔變小，截留率增大。

圖9 不同混合模板劑制得的ZSM-5分子篩膜對2-MT的脫除率隨時間的變化圖

圖10 ZSM-5分子篩膜對含有等組分TP和2-MT的模擬汽油的脫除率隨時間的變化圖

3 結 論

（1）采用TPAOH為模板劑，模板劑的配比為30制得的膜結構最為規整，且脫硫率最高，能達到40%。

（2）不同種類的模板劑，含正四面體結構的模板劑合成的膜比較好，對于不同正四面體結構模板劑合成膜效果表現為 TPA+＞NH＞Na+和醇或水締合形成的正四面體結構，且模板劑含正四面體結構越多，對合成膜越有利。

（3）膜應用于雙組分硫化物的脫除，由于兩種硫化物之間存在競爭關系，且脫硫過程中出現的小孔堵塞和“架橋”現象，使得兩者被截留的量較單組分的有所增大。

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