熱解溫度對牡蠣殼物理化學特性的影響

趙玉英，王穎莉

（1 太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030021；2 山西中醫學院中藥藥理學系，山西 太原 030024）

牡蠣殼（oyster shell，OS）作為一種生物質，可用作羥基磷灰石生物骨材料的生產原料與海洋類貝殼類藥材[1]。其來源主要為牡蠣科動物長牡蠣（ostrea gigas thunberg）、近江牡蠣（ostrea rivularis gould） 或大連灣牡蠣（ostrea talienwhanensis crosse）的貝殼，在中國沿海一帶均有分布，牡蠣殼主要含有碳酸鈣，及銅、鐵、鋅、錳、鍶、鉻、鎳等微量元素[2-4]。牡蠣殼作為中國的傳統藥物其作用效果明顯，并且當牡蠣殼經過不同溫度煅燒后，其作用效果也不同。鐘潔雯等[5]對不同劑量和經過不同溫度煅燒后的牡蠣殼進行了研究，對戊巴比妥鈉誘導的小鼠睡眠時間進行鎮靜催眠實驗表明，未經煅燒牡蠣殼有較好的鎮靜、催眠作用，350℃煅制的牡蠣殼亦有鎮靜作用，450℃以上高溫煅制的牡蠣殼未見有協同戊巴比妥鈉的睡眠作用，牡蠣殼的鎮靜、催眠作用可能隨著煅制溫度的逐步升高而逐漸降低。

牡蠣殼用作生物骨材料的原料制備時，如通過水熱合成制備納米羥基磷灰石，當反應溫度不同時合成的納米羥基磷灰石特性有明顯的不同[6]，這與牡蠣殼在不同反應溫度時物理化學特性的變化有關。

因此，對牡蠣殼高溫煅制過程中的物理化學特性變化的深入研究具有重要的意義。在程序升溫條件下進行煅制研究，利用 TG、FTIR、XRD和SEM-EDX考察牡蠣殼經高溫煅制后其物理化學性質及元素的變化規律。

1 實驗部分

1.1 樣品預處理與煅制熱解實驗條件

牡蠣殼購于山西中醫學院附屬醫院藥房，粉碎過100目篩后，用于實驗研究。為研究在高溫煅制熱解過程的物理化學結構與元素變化規律，使用垂直放置的石英管進行煅制熱解實驗。在模擬空氣氣氛條件下，將0.100g牡蠣殼以30℃/m in的升溫速率，分別程序升溫到600℃、800℃和1000℃，恒溫煅制1h后，所得樣品（OS600，OS800，OS1000）在氮氣保護氣氛下冷卻到室溫，并對所得樣品進行相關物理化學特性分析。

1.2 熱重分析

采用同步熱分析儀（STA-409 PC/PG，德國耐施）對樣品進行熱重分析，升溫速率為10℃/m in，升溫范圍為從室溫到1000℃，實驗用空氣流速為70 m L?min-1，在氮氣保護條件下冷卻。

1.3 樣品物理化學特性分析

不同恒溫條件下煅制所得的牡蠣殼樣品OS600，OS800，OS1000分別采用FTIR、XRD、SEM-EDS進行了分析。

FTIR分析采用傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum One，Perkin-Elmer公司），硅碳棒光源，DTGS檢測器，4cm-1分辨率，掃描光譜范圍4000～400cm-1，64次掃描累加。所得光譜分析數據運用OMNIC進行基線校正、自動平滑、4000cm-1處的歸一化預處理。

XRD分析采用X射線衍射儀（粉末D/max 2500型，日本理學公司）分析煅制過程物相的變化及可能出現的新物相。Cu Kα射線，石墨單色器，管壓36kV，管電流 30mA，掃描速率 8°?m in-1，步長0.01°，掃描范圍15°～70°。利用JADE6.0數字信號處理技術對X射線衍射圖譜進行尋峰處理。

SEM-EDS 分析采用掃描鏡/能譜分析儀（JSM-7001F型，日本電子株式會社）對樣品進行微觀形貌分析，通過面掃進行能譜成分分析。

2 結果與討論

2.1 程序升溫條件下的熱解特性

熱重實驗條件下，牡蠣殼的TG/DTG實驗結果如圖1所示。

如圖1(a)為牡蠣殼的TG-DTG曲線，牡蠣殼失重過程分為3個階段，第一階段室溫～600℃，失重量為3.6%；第二階段600～792℃失重量為42%，主要是鈣鹽類物質的分解，756.2℃附近最大熱失重速率為5.24%/m in，在800℃附近分解反應結束；第三階段 800℃后無明顯失重。牡蠣殼熱解特性與其生物體特性有關。

圖1 牡蠣殼的TG-DTG及DSC-DDSC曲線

圖1(b)為牡蠣殼的DSC-DDSC曲線， DSC曲線為單位質量的熱流率，DDSC為單位質量的熱流率隨溫度的變化速率。在767.1oC左右出現吸熱峰，并且時間范圍小，這說明分解反應速度較快且放熱集中，與吸熱峰對應的是圖1(a)中的 TG-DTG 曲線在756.2℃的失重，分解吸熱量為1522J/g。牡蠣殼生物質中的CaCO3為文石晶體和方解石晶體，在220℃和445℃附近有較弱的放熱峰和吸熱峰，這是由牡蠣殼粉體中有機物熱分解和文石向方解石晶體轉變引起。在 647～785℃有強烈的吸熱峰，這是方解石中碳酸鈣分解產生氧化鈣和二氧化碳所致[6]。

2.2 不同煅制溫度對牡蠣殼物理化學特性影響

圖2 不同溫度牡蠣殼煅制樣品FTIR光譜圖

依據熱重實驗結果，選擇600℃、800℃、1000℃3個恒溫點，分析煅制溫度對牡蠣殼特性的影響。將牡蠣殼一維紅外吸收光譜分為2個波段分析，第一波段為 4000～1800cm-1，第二波段為 1800～500cm-1， FTIR分析結果如圖2所示。牡蠣殼及其各溫度煅制樣品在 3000～3500cm-1附近是與羥基或氨基酸O—H、N—H伸縮振動疊加有關的峰[7]。2800～3000cm-1附近是有機物的 C—H伸縮振動峰，2517cm-1吸收峰也是有機物質引起，OS800，OS1000樣品中此峰消失，說明800℃以上有機物完全分解。OS，OS600樣品中可見CO的3個特征吸收峰，γ4為 713cm-1，γ2為 877cm-1，γ3為1422cm-1[8-10]。1796cm-1的峰為來源于橋式碳酸根鈣（Bridging carbonate）物種的振動模式[11]。隨著煅制溫度升高到800℃，CO的γ3、γ4和γ2特征吸收峰消失，說明隨著煅制溫度的升高，碳酸鹽發生了分解，這與牡蠣殼TG分析中600～792℃的快速熱解具有一致性，說明牡蠣殼在高溫發生了熱解反應。牡蠣殼的物理構造復雜，含大量2～10μm微孔，煅燒后由于物質的分解，孔隙及孔道都發生變化，形成復雜的多孔結構，具有較強的吸附能力[11]。煅燒分解的CO2與CaO相互吸附，生成表面碳酸根物種。OS800，OS1000中 2335cm-1，2363cm-1為氣相CO2的紅外峰[11]。CaO具有較強的有吸收水作用，在OS800，OS1000的3644cm-1附近是CaO吸水生成Ca(OH)2的伸縮振動峰[12]。

圖3 不同溫度牡蠣殼煅制樣品SEM圖像

不同溫度煅制牡蠣殼樣品的形貌與元素分布如圖3、圖4所示。隨著煅燒溫度的提高，可見OS800， OS1000形貌發生了明顯變化，由于高溫的作用牡蠣殼中的鈣鹽與蛋白質等有機質分解產物相互作用產生了新的物質，聚集成花瓣狀團簇。不同溫度煅制牡蠣殼中 Ca元素含量都是最高，其次主要含有P，O，C，N，Si等元素（圖5），在OS800，OS1000中Si，Al，Fe元素相對含量明顯提高，Fe在牡蠣殼與低溫煅制樣品中其相對含量較低，因而未檢測到。N在不同的煅制溫度下，相對含量較穩定。

圖4 不同溫度牡蠣殼煅制樣品EDS能譜圖

圖5 不同溫度牡蠣殼煅制樣品主要元素質量分數

圖6 不同溫度牡蠣殼煅制樣品XRD圖

圖6為經600℃、800℃、1000℃恒溫處理后樣品的XRD圖。牡蠣殼與OS600譜圖基本一致，在2θ為22.97°，26.55°，29.28°，31.43°，35.98°，39.36°，43.13°，47.55°，48.47°等處有衍射峰，這些特征衍射峰與文獻報道的牡蠣殼結果一致[13-14]，其中29.28°為CaCO3（方解石型碳酸鈣）特征衍射峰。

OS800，OS1000上 32.15°，53.99°為與CaO相關的衍射峰，說明經過高溫煅燒后，牡蠣殼中的CaCO3物質發生了分解，在TG圖（圖1）上756℃附近的失重峰，及FTIR（圖2）與CO相關波數的消失，均與XRD分析結果相一致。26.55°處的峰是SiO2的衍射峰，與EDS分析結果（圖4）Si相對含量較高相一致。

3 結 論

牡蠣殼中主要含有易熱解的有機物、文石型和方解石型的碳酸鈣，實驗時將牡蠣殼研磨造成對樣品文石型碳酸鈣晶型的部分破壞，使得未煅燒樣品中文石型碳酸鈣量較低。445℃時發生晶相的變化，牡蠣殼粉體中文石型碳酸鈣轉變方解石型碳酸鈣，756℃時方解石型碳酸鈣分解為氧化鈣，氧化鈣進一步吸水生成Ca(OH)2。

EDS與XRD分析表明800℃高溫煅燒后的樣品中 Si相對含量明顯提高，說明高溫煅制對牡蠣殼Si含量有明顯的富集作用。

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