氧化多壁碳納米管對水中鈉離子的吸附研究*

陳 龍 張 靜 劉維慧 李 春 元 光

(中國海洋大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院 青島 266100)

堿金屬材料,特別是鋰,是社會(huì)生產(chǎn)和人民生活必需的重要材料。隨著人類對鋰需求的不斷擴(kuò)大,陸地上的鋰資源已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人類的需求。海水中鋰資源儲量極其豐富,是陸地儲量的一萬余倍,目前吸附法被認(rèn)為是提取鋰離子的有效方法之一(Mohammadiet al,2003;Sadrzadehet al,2008;Hadadinet al,2010)。但是海水中鋰離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈉離子的濃度,并且兩者的化學(xué)性質(zhì)十分相似,鈉離子嚴(yán)重妨礙了對鋰的提取。因此,利用吸附法提取鋰元素時(shí),首先需要考察鋰的吸附劑材料對鈉離子的吸附特性。本文旨在研究碳納米管對鈉離子的吸附特性,從而為進(jìn)一步研究利用碳納米管提取海水中的鋰元素奠定基礎(chǔ)。

碳納米管具有獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu),具有大的比表面積和高的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)(Iijima,1991),使其在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,如:場發(fā)射體(Der Heeret al,1995)、儲氫材料(Dillonet al,1997)、微電子元件(Collinset al,1997)、催化劑載體(Planeixet al,1994)和吸附劑材料(Liet al,2003a;Bienfaitet al,2004;Pyrzynska,2008),并且國內(nèi)外對其吸附特性已經(jīng)進(jìn)行了研究(Liet al,2003b;Bienfaitet al,2004;Pyrzynska,2008)。近年來碳納米管對水溶液中金屬離子的吸附特性研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展(Luet al,2006a,b,c;Stafiejet al,2008),并且發(fā)現(xiàn)碳納米管對離子的吸附程度依賴于碳納米管的氧化過程、溶液溫度、pH等因素(Kuo,2009)。

但目前有關(guān)碳納米管吸附水中鈉離子的研究不多。Kuo等(2009)采用硫酸與高錳酸鉀混合液處理碳納米管對鎘離子進(jìn)行吸附研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著溫度及 pH的增加,純化的碳納米管對鎘離子的吸附量相應(yīng)增加。當(dāng)然碳納米管的處理方法對碳納米管的吸附特性具有重要影響,一般采用強(qiáng)酸如硝酸、硫酸與硝酸混合液、硫酸與高錳酸鉀混合液對碳納米管進(jìn)行純化處理,從而達(dá)到去除碳納米管中的金屬和碳雜質(zhì)的效果(Monthiouxet al,2001;Montoroet al,2006)。國內(nèi)學(xué)者方建慧等(2006)制備了基于碳納米管的電極,并將其用于液流式電吸附脫鹽,獲得了較高的脫鹽效率。

本文采用 H2SO4/HNO3混酸對多壁碳納米管進(jìn)行強(qiáng)酸處理,考察了溫度、初始濃度、吸附時(shí)間對鈉離子吸附的影響,探討多壁碳納米管吸附鈉離子的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 多壁碳納米管的強(qiáng)酸氧化過程

將3g多壁碳納米管(MWCNTs,南京吉倉納米科技有限公司)浸入80mL體積比為3︰1的硫酸與硝酸混合液中,超聲處理30min,然后靜置24h,再用大量去離子水清洗多壁碳納米管(MWCNTs),直至濾液的pH值不再變化,最后在110°C下干燥,直到質(zhì)量不再發(fā)生變化。

1.2 鈉離子的吸附及測定

在50mL濃度為5000、10000、25000、30000、50000mg/L的氯化鈉水溶液中(即鈉離子濃度為:2028.13、3764、10086.17、12140.92、19547.42mg/L),分別放入0.4g經(jīng)過強(qiáng)酸氧化與未氧化的多壁碳納米管,超聲分散30min,在不同溫度下(274K、277K、282K、288K、298K、310K、320K、330K、340K)吸附若干小時(shí),直到溶液的電導(dǎo)率不再發(fā)生變化,再測量水溶液的電導(dǎo)率值,從而間接求出鈉離子對應(yīng)的濃度。

單位質(zhì)量的多壁碳納米管對鈉離子的吸附量由公式(1)計(jì)算:

其中,qe:平衡吸附量(mg/g);C0:初始鈉離子濃度(mg/L);Ce:平衡鈉離子濃度(mg/L);W:吸附劑(多壁碳納米管)質(zhì)量;V:溶液體積(L)

本實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過程中利用電導(dǎo)率儀(上海雷磁DDSJ-308A)測量水溶液鈉離子的濃度。電導(dǎo)率儀校準(zhǔn)曲線如圖1所示(即水溶液中鈉離子濃度與溶液電導(dǎo)率的關(guān)系)。

圖1 電導(dǎo)率儀校準(zhǔn)曲線Fig.1 Calibration curve of the conductometer

2 結(jié)果與討論

2.1 多壁碳納米管(MWCNTs)的表征

2.1.1 氧化前后MWCNTs的掃描電鏡圖 圖2為多壁碳納米管強(qiáng)酸氧化前(圖2a)、后(圖2b)的掃描電鏡圖。如圖2a所示,未經(jīng)過H2SO4/HNO3強(qiáng)酸氧化的MWCNTs存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,并且表面含有雜質(zhì);經(jīng)強(qiáng)酸氧化后如圖2b所示,MWCNTs開始變得松散,并且表面比較光潔,有較多的管出現(xiàn),即多壁碳納米管比較分散。

2.1.2 氧化前后MWCNTs的紅外光譜圖 圖3為強(qiáng)酸氧化前后多壁碳納米管的紅外吸收譜。強(qiáng)酸氧化后的多壁碳納米管除了在 1450—1600/cm 左右有碳-碳雙鍵的振動(dòng)之外,1700—1740/cm 左右的吸收峰表明有羰基(-C=O)存在(Daviset al,1999),2800—3100/cm左右的吸收峰表明有次甲基(-CH)存在(Daviset al,1999;Yanget al,2006),3200—3400/cm左右的吸收峰表明有羥基(-OH)存在(Daviset al,1999;Luet al,2005;Yanget al,2006),另外圖3中顯示在1083/cm、1208/cm、1376/cm處出現(xiàn)了吸收峰,這有可能是多壁碳納米管表面殘留的硫酸根和硝酸根引起的紅外吸收。顯然,經(jīng)過強(qiáng)酸氧化后,多壁碳納米管表面引入了許多含氧官能團(tuán)(如-OH、-C=O等),這將會(huì)增加多壁碳納米管的親水性。

圖2 多壁碳納米管氧化前后的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of as-grown MWCNTs(a) and oxidized MWCNTs(b)

圖3 氧化的MWCNTs(a)與未氧化的MWCNTs(b)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of oxidized MWCNTs(a) and as-grown MWCNTs(b)

2.2 溫度對MWCNTs的影響

本文考察了274K—333K時(shí),強(qiáng)酸氧化的MWCNTs對鈉離子吸附性能的影響(圖4)。研究發(fā)現(xiàn),對同一初始濃度的鈉離子而言(無論是高濃度還是低濃度),低溫時(shí)氧化的多壁碳納米管對鈉離子的吸附量明顯高于高溫時(shí)的吸附量,即溫度升高不利于吸附進(jìn)行。

2.3 初始濃度對MWCNTs的影響

本文研究了不同初始質(zhì)量濃度的鈉離子對強(qiáng)酸氧化的多壁碳納米管吸附性能的影響,結(jié)果如圖5所示。在同一溫度下,隨著鈉離子初始濃度的升高,吸附量呈增大趨勢。在295K時(shí),鈉離子的初始質(zhì)量濃度達(dá)到19547.42mg/L,強(qiáng)酸氧化的 MWCNTs靜態(tài)平衡吸附量為231.76mg/L。

2.4 吸附時(shí)間對MWCNTs的影響

吸附時(shí)間的改變也會(huì)影響多壁碳納米管對鈉離子的吸附量,如圖6所示,溫度為274K時(shí),氧化的多壁碳納米管對不同初始濃度的鈉離子的吸附量隨著時(shí)間的推移逐漸增加,對于鈉離子初始濃度為 3764mg/L的溶液,大概需要 5d吸附過程方可達(dá)到平衡,對于低濃度鹽溶液,如鈉離子的初始濃度為 2028.13mg/L時(shí),達(dá)到吸附平衡僅需 50h,因此低濃度的鹽溶液將會(huì)更快達(dá)到吸附平衡。

圖4 溫度對鈉離子吸附的影響Fig.4 Influence of temperature on adsorption of Na+

圖5 295K下不同初始質(zhì)量濃度的Na+對吸附的影響Fig.5 Influence of initial Na+ mass concentration on adsorption of Na+, at 295K

圖6 吸附時(shí)間對Na+吸附的影響Fig.6 Influence of adsorption time on adsorption of Na+

2.5 等溫吸附模型研究

對于給定濃度的溶液而言,吸附量是一個(gè)重要參數(shù),因?yàn)樗鼪Q定了多少吸附劑在最大程度上能夠改變?nèi)芤褐械某煞帧?/p>

Langmuir與Freundlich等溫吸附理論是關(guān)于吸附的主要理論。Langmuir等溫模型的假設(shè)條件為:吸附層是單分子層,吸附質(zhì)分子間無作用力,且表面均勻。公式(2)即為Langmuir等式:

其中,Ce為鈉離子的平衡濃度(mg/L);qmon為單分子層的飽和吸附量(mg/g),kl為與吸附能有關(guān)的 Langmuir常數(shù)(L/mg)。

Freundlich等溫模型是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的多層吸附理論,該模型對于那些具有吸附極限大的吸附劑適用,該模型的表達(dá)如公式(3):

其中,qe為鈉離子平衡吸附量(mg/g);Ce為鈉離子平衡濃度(mg/L),kf、n為與吸附能、吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

圖7為不同溫度下(274K、277K、282K、288K、295K、303K、313K、332K、333K)強(qiáng)酸處理的多壁碳納米管對鈉離子的Langmuir、Freundlich吸附等溫線。擬合參數(shù)如表1所示。結(jié)果表明,強(qiáng)酸處理的多壁碳納米管在不同溫度下對鈉離子的吸附等溫線基本與Langmuir方程吻合,相關(guān)系數(shù)見表1。由表1可知,隨著溫度的升高,1/qmon逐漸升高,即飽和吸附量(qmon)逐漸降低,說明溫度升高可以導(dǎo)致多壁碳納米管的吸附能力降低。

綜合圖7及表1所示,強(qiáng)酸處理的多壁碳納米管對鈉離子的吸附等溫線與Freundlich也基本吻合,特別是在較高的溫度下,更符合Freundlich吸附模型。隨著溫度的升高,參數(shù)n基本保持不變,但是kf呈現(xiàn)降低趨勢,反映了多壁碳納米管吸附能力的降低。kf雖然不能代表最大吸附量,但是其值大小可以作為吸附容量的指標(biāo)(徐叢等,2009)。

圖7 274k—333k 氧化 MWCNTs的 Langmuir(a)、Freundlich(b)吸附等溫線Fig.7 Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherm of the oxidized MWCNTs at 274—333K

表1 295k—333k下Langmuir、Freundlich等溫模型的相關(guān)參數(shù)Tab.1 Coefficients of Langmuir and Freundlich isotherm at 295—333K

2.6 吸附熱力學(xué)研究

利用 Langmuir吸附平衡常數(shù)及范特霍夫等溫方程(公式(5)),可以進(jìn)一步計(jì)算多壁碳納米管吸附鈉離子的熱力學(xué)參數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)自由能變(ΔG0)、標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH0)、標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔS0)與 Langmuir吸附平衡常數(shù)有關(guān):

其中,k為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L/mol);R為常數(shù)(8.314×10?3KJ/molK),T為絕對溫度(K),ΔH0與ΔS0可以通過范特霍夫等溫方程函數(shù)的斜率與截距間接求出。

圖8即為范特霍夫等溫線(ΔH0與ΔS0通過該圖可以間接求出),相應(yīng)的擬合參數(shù)如表2所示。一般認(rèn)為,物理吸附的化學(xué)反應(yīng)焓變ΔH小于40KJ/mol(Karaet al,2003)或者 ΔH0在 20.9—418.4KJ/mol時(shí)為化學(xué)吸附(Unluet al,2006)。本實(shí)驗(yàn)中 ΔH0為-9.3KJ/mol,表明了硫酸/硝酸強(qiáng)酸處理的多壁碳納米管對鈉離子的吸附過程為物理吸附,而且吸附過程為放熱過程(ΔH0＜0)。本實(shí)驗(yàn)中 ΔG0在所有實(shí)驗(yàn)溫度下都為負(fù),表明多壁碳納米管對鈉離子的吸附過程是自發(fā)的。隨著溫度的升高,ΔG0的絕對值變小,說明吸附過程在低溫條件下更加自發(fā)進(jìn)行。

圖8 溫度對氧化MWCNTs吸附鈉的ln(k)的影響Fig.8 Effect of temperature on the distribution coefficients ofNa on the oxidized MWCNTs

表2 不同溫度下氧化MWCNTs對鈉離子吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters of MWCNTs at various temperatures

硫酸/硝酸強(qiáng)酸氧化的多壁碳納米管表面引入了一些含氧官能團(tuán)(–OH、–C=O等),使得多壁碳納米管更好地分散于水溶液中,從而增大了多壁碳納米管的吸附表面積,有利于多壁碳納米管對鈉離子的吸附。在低溫時(shí)(＜280K),多壁碳納米管吸附鈉離子的過程符合Langmuir模型,而在溫度較高時(shí)(＞313K)則更加符合Freundlich模型。多壁碳納米管吸附鈉離子的吸附能小于60meV,并隨溫度升高而逐漸降低;吸附量的減小可能是由于溫度升高加劇了離子的熱運(yùn)動(dòng),使得吸附在多壁碳納米管上的離子脫附之后重新回到溶液中,并且導(dǎo)致多壁碳納米管對鈉離子的吸附轉(zhuǎn)向Freundlich模型。

3 結(jié)論

本文通過硫酸/硝酸(H2SO4/HNO3)氧化法改性多壁碳納米管,研究在不同溫度、初始濃度、吸附時(shí)間條件下,多壁碳納米管對鈉離子的吸附情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,強(qiáng)酸氧化過程為多壁碳納米管表面引入了一些含氧官能團(tuán)(–OH、–C=O等),從而使得多壁碳納米管對鈉離子的吸附能力顯著提高;隨著溫度的升高,強(qiáng)酸氧化的多壁碳納米管對鈉離子的吸附能力減弱;而隨著初始濃度的升高,多壁碳納米管對離子的吸附量增加;吸附平衡過程需要經(jīng)過較長的時(shí)間;吸附等溫線更加符合 Langmuir等溫模型;ΔH＜0表明,多壁碳納米管對鈉離子的吸附過程是一個(gè)放熱過程。

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