金屬礦浮選有機抑制劑的研究進展

賈輝，盧毅屏，鐘宏，王帥，馬鑫，黃真瑞

(1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083;2.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083;3.有色金屬資源化學教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083)

礦產資源的巨大消耗，導致單一的富礦越來越少，礦產資源向著貧、細、雜發展，選別作業也變得更加困難，礦產資源的綜合利用和開發已經成為解決礦產需求的重要途徑，浮選的作用和地位將更加突出。浮選藥劑在浮選過程中起到關鍵性的作用，抑制劑作為選別作業中最常用的浮選藥劑，是一種不可或缺的調整劑。抑制劑在浮選中的主要作用是減弱或破壞捕收劑對礦物的吸附作用，從而使脈石礦物不可浮達到抑制浮選的效果，抑制劑的使用很大的提高了浮選指標。

有機抑制劑和無機抑制劑相比，有機抑制劑具有種類多、來源廣的優點，并且可以按照我們的需求進行官能團和分子量的設定。因此有機抑制劑的發展將成為我們今后研究的重點［1］。

有機化合物作抑制劑時，必須滿足以下的結構特點:①抑制劑分子的親水性是由極性基比例的大小決定的，極性基的比例越大，親水性越強，抑制效果越好;②抑制劑的結構中應該包括親水基和親固基兩種官能團;③抑制劑分子的烴基原則上越短越好。一般來說，有機抑制劑的結構可表示為:Xm-RYn(X 為礦物親固基，R 為烴基，Y 為親水基)。親固基決定了藥劑在礦物表面的吸附強度，當抑制劑在礦物表面的吸附強度大于捕收劑時，m=1 即可對礦物起到抑制作用;若親固基是比捕收劑弱或相同時，需要m≥2，形成絡合基團，從而起到抑制作用。親水基決定了藥劑的浮選的難易程度，親水基團越多，極性就越大，則被吸附的脈石礦物就更難浮起，從而起到抑制作用。烴基R 的分子量越小，并為芳烴時，藥劑抑制活性也越大［2］。

1 有機抑制劑的研究進展

1.1 小分子有機抑制劑

小分子有機抑制劑一般具有一個親水基，通過烴基與另一個親目標抑制礦物基相連，這種結構使礦物與抑制劑作用后親水性增強，難以產生疏水化作用，從而抑制礦物上浮。根據其作用和結構特點，又可分為含硫類、含氮類以及多羥基羧酸類抑制劑等。

1.1.1 含硫類有機抑制劑 含硫類有機抑制劑在抑制硫化礦物中起到重要的作用，主要包括硫代酸鹽、巰基化合物、萘磺酸及苯磺酸等。硫代酸鹽類抑制劑對黃鐵礦具有較強的抑制作用;巰基化合物可以抑制硫化銅礦物和硫化鐵礦物，其抑制效果與硫化鈉和氰化鈉相當，且對環境無污染;萘磺酸及苯磺酸在錫石和黃玉的分離過程中可起到較好的抑制效果。

He Mingfei 等［3］采用甘油鈉黃藥(SGX)作為鐵閃鋅礦浮選黃鐵礦的抑制劑，結果表明，在SGX 的存在時，鐵閃鋅礦可由Cu2+活化獲得較好的活性和可浮性，而黃鐵礦不能被活化，因此顯示出較差的可浮性。并用Zeta 電位和吸附等溫線就SGX 對硫化礦物的抑制機理進行了驗證，結果表明與浮選效果一致。

1.1.2 含氮類有機抑制劑 含氮類小分子有機抑制劑主要用以提高浮選過程中的選擇性以及去除礦漿中有害離子對浮選的干擾，主要包括氨基酸類、硫脲類、胺類和偶氮類等，通過與多種金屬離子形成穩定的絡合物，控制礦漿離子組成，從而起到抑制作用，乙二胺四乙酸(EDTA)就是其典型代表。

Liao Xingjin 等［4］采用偽乙內酰硫脲(DLC)對德興銅鉬浮選分離進行了研究，結果表明，DLC 是一種用量小、效率高的抑制劑，采用一次粗選，得到鉬品位26. 17%，回收率89. 83%的鉬精礦。Chen Jianhua 等［5］采用偽乙內酰硫脲酸(PGA)作為鉬的抑制劑，對某硫化銅礦進行了銅鉬分離的研究。結果表明，PGA 對黃銅礦浮選分離具有較強的抑制作用，經過一次粗選，兩次精選浮選，獲得了銅品位26.17%、回收率89.83%的銅精礦，含鉬量下降了2%。

1.1.3 含磷類有機抑制劑 含磷類有機抑制劑主要用作氧化礦的抑制劑，主要有膦酸類、磷酸鹽等，膦酸類在黃鐵礦和毒砂的浮選分離中表現出較好的抑制性能和選擇性。

Bai Limei 等［6］采用多種浮選抑制劑，對黃銅礦的浮選指數進行了研究。結果表明，六偏磷酸鈉對黃銅礦的分離效果最好，它可以提高精礦回收率以及精礦品位;硅酸鈉可以提高精礦品位和精礦回收率，但幅度較小;CMC 可以提高精礦品位，降低精礦回收率。

1.1.4 多羥基羧酸類 該類抑制劑主要是鹽類礦物和氧化礦的抑制劑，主要包括羥基磺酸、多羥基苯甲酸、酒石酸及羥基酚等。

Liu Wengang 等［7］采用2，4-二羥基苯甲酸對某鐵礦石浮選尾礦的再選進行了研究。結果表明，有機抑制劑比無機抑制劑效果更好，當用六偏磷酸鈉、硅酸鈉為抑制劑時，精礦鐵品位不超過30%;而用2，4-二羥基苯甲酸作為抑制劑使用時，鐵精礦品位大于35%。

1.2 大分子有機抑制劑

大分子有機抑制劑通常是指高分子化合物，包括天然高分子和合成高分子化合物。常見的大分子有機抑制劑有單寧、腐殖酸、多糖等天然高分子抑制劑和聚丙烯酸、聚丙烯酰酯和聚丙烯酰胺等合成高分子抑制劑。

1.2.1 天然高分子抑制劑

1.2.1.1 單寧 單寧通常是從植物中提取的物質，主要用于白鎢礦浮選、螢石浮選等過程中抑制脈石礦物，也可應用于石英反浮選過程中作為赤鐵礦的抑制劑使用。

Chen Jianhua 等［8］采用落葉松栲膠對長坡脆硫銻鉛礦浮選廠進行了研究，浮選結果表明，與浮選沒有用落葉松栲膠抑制劑相比，最終精礦的Sb 和Pb品位分別提高了4. 5% 和5. 1%，鋅含量下降了2.6%;Sb 和Pb 的回收率提高了0.3%。

1.2.1.2 多糖 多糖類有機抑制劑主要包括淀粉、樹膠、木質素等，該類抑制劑具有良好的抑制性能，如淀粉是赤鐵礦和方解石的有效抑制劑，糊精主要用于抑制脈石礦物［9］，羧甲基纖維素(CMC)對鉛礦物具有較強的抑制作用。

Ling Guodong 等［10］采用CMC 作抑制劑對云南某硫化礦進行了研究。結果表明，用CMC 作為抑制劑取得了良好的效果，閉路試驗取得了銅品位16.16%、回收率78.78%的銅精礦。

1.2.1.3 腐殖酸 腐殖酸是由芳香族及其多種官能團構成的高分子有機酸，通常是由動植物殘體在微生物作用下形成的。該類抑制劑主要用作鐵礦物的抑制劑。

Chen Ye 等［11］采用腐殖酸鈉作抑制劑，對黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離進行了研究。結果表明，腐殖酸鈉對黃鐵礦有很好的抑制效果，受pH 值的影響效果較大。浮選試驗在不降低銅回收率的基礎上，品位提高到了24%，CaO 用量減少，有利于Au、Ag 和Mo 的回收。

1.2.2 合成高分子類有機抑制劑 合成高分子類有機抑制劑主要是指由丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰酯等單體通過聚合而成的有機高分子化合物，對脈石礦物具有良好的抑制效果，如聚丙烯酸對脈石礦物有強烈抑制作用，特別對于方解石和含鎂方解石等碳酸鹽有效;聚丙烯酰胺在固-液分離操作上能夠代替石灰、動物膠及淀粉取得優異效果。

劉廣義等［12］采用聚丙烯酰胺為抑制劑，對高嶺石和一水硬鋁石的浮選分離進行了試驗研究。結果表明，聚丙烯酰胺中的親固基團在一水硬鋁石表面定向排列，阻止了捕收劑在表面的吸附，從而起到了抑制作用。

1.3 組合有機抑制劑

在浮選分離過程中，單獨使用某種有機抑制劑，有時效果不太理想，而將它們按一定比例組合后使用，其效果往往不僅僅是單一用藥效果的簡單加合，而是產生1 +1 ＞2 的增效效應［13-14］。與單獨使用抑制劑相比，組合抑制劑具有提高精礦回收率、提高精礦品位、降低藥劑費用、減輕污染的優點。因此，組合抑制劑在浮選分離過程中得到了越來越多的應用。

Liu Bin 等［15］研究了乳酸、丹寧酸、水楊酸、焦性沒食子酸作抑制劑對黃銅礦和黃鐵礦的可浮性在低堿條件下的影響。結果表明，這些有機抑制劑能抑制黃鐵礦，加入少量的鄰苯三酚，有效的使銅、硫分離，且有助于提高伴生金屬如金、銀、鉬和鈷等有價金屬的回收。

劉炯天等［16］對某多金屬硫化礦的浮選工藝進行了研究，結果表明，用z-200 作捕收劑，硫酸鋅和CMC 為抑制劑進行浮選，可獲得銅品位20.01%，回收率72.26%的銅精礦;含金52.60 g/t，回收率為70.73%;含銀64.55 g/t，86.62%的回收率。

Ning Fatian 等［17］對某低品位氧化鉛鋅礦石進行了研究，采用腐殖酸鈉+六偏磷酸鈉+水玻璃作為抑泥的組合抑制劑。結果表明，組合藥劑取得了良好的分選指標，鉛、鋅、銀等金屬都得到了有效地回收。

Zhang Yahui 等［18］采用組合抑制劑檸檬酸+亞硫酸氫鈉+石灰對黃銅礦和黃鐵礦的分離浮選進行了研究。結果表明，檸檬酸作抑制劑，可減弱Cu2+對黃銅礦和黃鐵礦活化的影響，采用組合抑制劑，可得到銅品位24.12%、回收率88.48%的銅精礦，硫品位49.69%、回收率72.51%的硫精礦。

2 有機抑制劑的性能和作用機理

2.1 有機抑制劑性能的判斷依據

2.1.1 量子化學計算 量子化學主要是研究藥劑分子的結構、性能及其結構與性能之間的關系，分子與分子之間的相互碰撞、相互作用和相互反應等問題，在浮選藥劑中應用的主要包括基團電負性、密度泛函理論等?；鶊F電負性(Xg)可用來區分抑制劑的使用種類，如硫化礦抑制劑的Xg為2.5 ～3.3，過渡金屬非硫化礦抑制劑的Xg為3.7 ～3.9，堿及堿土金屬非硫化礦抑制劑的Xg為4.0 ～4.2［19］。Li Yuqiong 等［20］用基團電負性計算了多種有機抑制劑的親水疏水性，并對這些藥劑進行了浮選試驗研究。結果表明，基團電負性的計算結果和浮選試驗結果一致，含羥基、羧基或氨基的抑制劑，對鐵閃鋅礦、黃鐵礦和脆硫銻鉛礦的抑制效果不明顯，含有還原性基團巰基的抑制劑，對鐵閃鋅礦和黃鐵礦有良好的抑制性能。

密度泛函理論(DFT)是通過計算電荷的分布、分子軌道能量及藥劑與金屬離子的結合能，從而得出哪些藥劑更易與礦物表面的金屬離子發生吸附，起到更好的抑制作用。張劍鋒等［21］運用密度泛函理論(DFT)B3LYP 方法，對苯氧乙酸類浮選抑制劑分子進行了量子化學計算。結果證明了苯氧乙酸類抑制劑對方解石的抑制機理是通過抑制劑在礦物表面形成了強烈的化學吸附從而起到的抑制作用。

2.1.2 親水親油平衡值和臨界膠團濃度測定 親水親油平衡值(HLB)是表征表面活性劑親水-疏水關系的定量判據，用HLB 值可評判各類浮選藥劑的性質與用途，HLB 值大(比值法＞35)時，通常用作抑制劑［22］。Zhang Qun 等［23］用HLB 通過定量計算研究了藥劑結構與性質的關系，結果表明，不同分子結構的各種表面活性劑的HLB 有顯著的相關關系，并且量子化學(MVC)揭示了影響藥劑HLB 值的各種結構因素的性質，并對浮選藥劑性能的準確預提供了理論依據。

臨界膠團濃度(CMC)是指表面活性劑分子在溶劑中非極性鏈間范德華力開始發生顯著膠團化時的濃度，CMC 值的大小與藥劑的親水性能成正比，因此，用作抑制劑和起泡劑的CMC 值通常較大，而捕收劑的CMC 值相對較小。Inoue Tohru 等［24］采用CMC 研究了在不同液相體系中聚氧乙烯型非離子表面活性劑與鏈長的關系，結果表明，在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)的體系中，聚氧乙烯的CMC 值隨著表面活性劑烴鏈中碳原子數的增加呈線性下降，在含水表面活性劑溶液中觀察到同樣的情況，且直線的斜率在BMIMBF4中比在水溶液中小很多。

2.2 有機抑制劑的作用機理

有機抑制劑的作用機理是抑制劑研究的重要內容，它對于改善浮選指標、提高抑制效果具有重要的作用。根據上述對有機抑制劑結構、性能及判據的描述，有機抑制劑與礦物的作用原理通常可分為以下幾類。

2.2.1 抑制劑與捕收劑發生競爭吸附 由于形成了親水性覆蓋層，故捕收劑的吸附量雖然有所增加，但礦物的可浮性并沒有增大，從而起到抑制作用。劉潤清［25］對LSC 和FCLS 這兩類抑制劑對多種礦物的抑制機理進行了大量的研究，結果表明，LSC 抑制劑是通過與捕收劑在脈石礦物表面發生競爭吸附而起到的抑制作用;FCLS 抑制劑是通過阻止捕收劑在脈石礦物的吸附而起到的抑制作用。

2.2.2 除去礦漿中的有害離子，控制離子的構成浮選過程中，通常存在一些有害離子，這些離子會影響藥劑對礦物浮選的效果，因此必須除去。如在浮選過程中石英可以被Mg2+、Ca2+離子活化，影響浮選效果，所以實際浮選過程中通常加入蘇打，除去Ca2+、Mg2+離子，使石英不被活化，從而失去可浮性。

2.2.3 抑制劑在礦物表面發生化學吸附，從而減弱捕收劑對礦物的吸附作用 如陽離子型有機化抑制劑在礦物表面發生化學吸附，且使礦物表面正電荷增加，并在雙電層外層形成親水有機分子活化橋，從而減弱陰離子捕收劑對礦物的吸附起到抑制作用。

3 結束語

隨著礦產資源日趨復雜化，有機抑制劑的開發和應用更加重要。計算機技術的發展及分子設計軟件的應用，對于浮選抑制劑的研究和開發具有重要的指導作用，將繼續是人們研究的重點［26］。新型有機抑制劑與組合抑制劑的應用和開發也將是今后研究的重點，抑制劑的發展應以增強礦物分離效果和保護環境為出發點，從抑制劑結構與性能的關系、組合方法以及浮選應用等方面廣泛開展研究。此外，隨著人們環保意識的不斷增加，高效無毒抑制劑的開發仍將是抑制劑研究的熱點。

［1］ 彭建城，熊道陵，馬智敏，等. 有機抑制劑在浮選中抑制黃鐵礦的研究進展［J］.有色金屬科學與工程，2012(2):61-65.

［2］ Guan F，Zhong H，Liu G，et al.Flotation of aluminosilicate minerals using alkylguanidine collectors［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2009，19(1):228-234.

［3］ He M F，Qin W Q，Li W Z，et al. Pyrite depression in marmatite flotation by sodium glycerine-xanthate［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21(5):1161-1165.

［4］ Liao X J，Mu X. A study on dexing copper-molybdenum flotation separation with a new low-molecule inhibitor［J］.Advanced Materials Research，2012，396:867-871.

［5］ Chen J，Lan L，Liao X.Depression effect of pseudo glycolythiourea acid in flotation separation of copper-molybdenum［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23(3):824-831.

［6］ Bai L M，Han Y X，Yuan Z T，et al.Study on different depressants to influence on chalcopyrite flotation［J］. Advanced Materials Research，2012，454:337-341.

［7］ Liu W G，Wei D Z，Han C，et al.Application of small molecular inhibitors in reconcentration of iron ore tailings［J］.Advanced Materials Research，2012，402:552-555.

［8］ Chen J，Li Y，Long Q，et al.Improving the selective flotation of jamesonite using tannin extract［J］. International Journal of Mineral Processing，2011，100(1):54-56.

［9］ Qin W，Wei Q，Jiao F，et al.Utilization of polysaccharides as depressants for the flotation separation of copper/lead concentrate［J］. International Journal of Mining Science and Technology，2013，23:179-186.

［10］Gao L K，Li G D，Dai H X，et al.Study on application of intensifying depression talcum in the copper sulphide flotation［J］. Applied Mechanics and Materials，2013，295:3043-3049.

［11］ Chen J，Li Y，Chen Y. Cu-S Flotation separation via the combination of sodium humate and lime in a low pH medium［J］.Minerals Engineering，2011，24(1):58-63.

［12］劉廣義，盧毅屏，戴塔根.陽離子聚丙烯酰胺反浮選分離一水硬鋁石和高嶺石［J］. 金屬礦山，2003(2):48-51.

［13］ Sang Dongheng，Huang Bensheng，Liu Qingyou，et al. Inhibition mechanism of combined inhibitor of imidazoline and diethyl phosphite in naphthenic acid［J］. Materials Protection，2010，5:17-19.

［14］Sang D H，Huang B S，Liu Q Y，et al. Inhibition mechanism of combined inhibitor of imidazoline and diethyl phosphite in naphthenic acid［J］. Materials Protection(China)，2010，43(5):17-19.

［15］Yuan L B Z.Study on organic depressant for separation of copper and sulfur［J］.Modern Mining，2009，5:51-53.

［16］程敢，劉炯天，李延鋒，等. 某復雜硫化礦優先浮銅的試驗研究［J］.有色金屬(選礦部分)，2010(3):22-25.

［17］Aimin N F F Z L. Experimental study of lead-zinc oxide ore flotation from a scrap ore［J］. Modern Mining，2010，7:40-42.

［18］Yan Z Y J T L，Wei Z C S.Flotation separation of Cu2+activated pyrite and chalcopyrite［J］. Metal Mine，2010，12:46-50.

［19］Qin H，Zhong X，Si Y，et al.Effect of group electronegativity on electron transfer in bis (hydrazine)radical cations［J］. The Journal of Physical Chemistry A，2011，115(14):3116-3121.

［20］Chen J，Li Y，Long Q.Molecular structures and activity of organic depressants for marmatite，jamesonite and pyrite flotation［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20(10):1993-1999.

［21］張劍鋒，胡岳華，王淀佐，等.苯氧乙酸類浮選抑制劑性能的量子化學計算［J］. 中國有色金屬學報，2004，14(8):1437-1441.

［22］Leal L B，Sousa G D，Seixas K B，et al. Determination of the critical hydrophile-lipophile balance of licuri oil from Syagrus coronata:Application for topical emulsions and evaluation of its hydrating function［J］.Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciences，2013，49(1):167-173.

［23］Zhang Q，Song X，Zhu Y，et al.Study of HLB value in molecule design of flooding surfactant through quantitative structure-property relationship［J］.China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics，2011，3:161-167.

［24］Inoue T，Yamakawa H.Micelle formation of nonionic surfactants in a room temperature ionic liquid，1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate:Surfactant chain length dependence of the critical micelle concentration［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2011，356(2):798-802.

［25］劉潤清.利用工業廢棄物合成選礦藥劑及其在銅鉛鋅鐵硫化礦浮選中的作用機制［D］. 長沙:中南大學，2010.

［26］Roeber F，Jex A R，Campbell A J D，et al.Evaluation and application of a molecular method to assess the composition of strong ylide nematode populations in sheep with naturally acquired infections［J］. Infection，Genetics and Evolution，2011，11(5):849-854.