聚苯硫醚的合成與應用

強新雷，扈廣法，高超峰

(1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054;2.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054)

聚苯硫醚(PPS)由苯環和對位硫原子交替排列而成，苯環為剛性結構，硫醚鍵為柔性結構，其顏色為白色或米黃色、高度結晶、硬而脆的聚合物，結晶度最高達60% ～80%。PPS 密度約1.3 g/cm3，玻璃化溫度約85 ℃，結晶溫度約為125 ℃，熔點在280～290 ℃，分解溫度大于500 ℃。PPS 阻燃性較好，其氧指數高達46% ～53%，無需阻燃劑可達UL94V-O 級。PPS 具有耐高溫性，在200 ～230 ℃可以連續使用，并且能保持高韌性、高強度。PPS 在廣域的環境條件下都具有優良的尺寸穩定性，在高溫、多濕、高頻下，仍然具有優良電性能和耐化學腐蝕能力。

美國菲利普斯公司、日本寶理(包括美國泰科納公司)、大日本油墨公司為世界三大PPS 樹脂供應商。PPS 總產能超過6 萬t/a，品種、牌號已達100多種，且消耗量以每年10% ～15%速度遞增。

我國對PPS 的研究幾乎與世界同步，1964 年開始了PPS 的合成和應用研究。2002 年四川得陽科技股份有限公司建成我國首條千噸級加壓法合成線性高分子量PPS 生產線。目前，我國已建成PPS 國家工程研究中心，全面推動我國PPS 產業甚至特種工程材料的發展。

1 PPS 的合成方法

PPS 合成方法有硫化鈉法、硫磺溶液法、硫化氫法、氧化聚合法、對鹵代苯硫酚縮聚法、非結晶質PPS 合成法等。工業生產主要是硫化鈉法、硫磺溶液法和硫化氫法。

1.1 硫化鈉法

該法又名Phillips 法，由美國Phillips 石油公司于1967 年開發成功。將NMP、Na2S 和少量NaOH加入反應釜中，通N2保護，升溫脫水后降溫，加入對二氯苯及補加NMP，密封，緩慢升溫至230 ～270 ℃，恒溫反應3 ～6 h。冷卻，分離，洗滌，烘干，即得PPS 樹脂原粉。該法原料易得，產品質量好，收率高，缺點是工藝流程長，原料精制難度大。

賀建業等對PPS 反應機理進行研究，發現其為二級反應，反應活化能為123 kJ/mol［1-2］。合成PPS通常溫度在190 ～260 ℃，分常壓和高壓兩種方式，Na2S ∶P-DCB 為0.9 ∶1，反應時間為5 ～8 h［3-6］。謝美菊等合成線型高分子量PPS 具有良好的耐熱性和加工性能［7］。田恐虎等合成的PPS 在低溫低剪切率下易加工［8］。徐偉等研究發現攪拌槳的樣式、攪拌速率對顆粒形成產生影響，利用斜葉式特殊攪拌葉可以阻止聚合物成團或黏結在反應釜的內壁上［9］。古旗高等均相低壓縮聚合成線型高密度高分子PPS，Campbell、Edmends 等以1，2，4-三氯苯和堿金屬鹽為助劑，加壓合成支鏈型高分子量PPS。田菁等也以3，4-二氯硫酚在150 ℃合成了超支化PPS［10］。儲海霞等合成的PPS 產率較高，分別大于92%和93.7%，且實現了助劑和溶劑的循環利用，多次循環利用后產品收率仍高于91.2%［11-12］。郎超等指出，硫化鈉法工藝存在產品產率低、純度低等問題，溶劑回收、除鹽也還有待研究［13］。

1.2 硫磺溶液法

將溶劑六甲基磷酰三胺、片堿、助劑、硫磺加入反應釜中，升溫脫水后降溫，加入對二氯苯縮聚，反應持續8 ～10 h 后停止，回收溶劑，產物洗滌，干燥造粒，收率大于85%。該法優點是采用硫磺作硫源，易準確配料，產品質量較好，溶劑易回收，“三廢”較少，周期短，能耗低;缺點硫磺提純困難，反應放熱大，生成副產物。彭宇行等對硫磺溶液法過程機理進行探討［14］，硫八元環斷裂生成硫化鈉和六甲基磷三酰胺生成中間產物，中間產物再與對二氯苯生成PPS。楊杰等合成高分子量線型PPS，熱穩定性較好，性能與吳羽FORRON W-124 性能相當［15］。楊杰等加入了含硝基官能團的二氯代苯作為第三單體，合成支化高分子量PPS［16］。反應中，硝基被還原成氨基，氨基進一步與芳香環發生接枝反應，從而得到支化高分子量PPS 產品，第三單體含量控制在2%以下，支化效果較好。

1.3 硫化氫法

該法以硫化氫、硫化鈉和對二氯苯為原料，堿金屬鹽作助劑，在極性溶劑中常壓縮聚制得線型高相對分子質量PPS。生產工藝通常使用無水磷酸三鈉作助劑，六甲基磷酰三胺作溶劑。該法優點是副反應少，產品線型度高，質量較好;缺點是H2S 腐蝕性強，生產設備要求高，反應廢氣污染嚴重，流程較長。我國以硫鐵礦副產物H2S 為原料，已經研發出成熟的生產工藝。羅吉星等以H2S 為硫源，合成了高分子量線型PPS，分解溫度大于500 ℃［17-18］，并對該法優化改進，平均收率提高至95.6%，所得產品達到二代線型高分子量PPS 的水平，產品抽絲可得到高分子量PPS 纖維［19］。

1.4 其它合成法

氧化聚合法是以二苯基二硫化物為原料，氧氣或空氣為氧化劑，乙酸、丙酮、氧化釩或路易斯酸為催化劑制得直鏈PPS，產率近100%，反應條件溫和，純度高，但是后期易產生過硫鍵，且分子量不高。Macallum 以對二氯苯、硫磺和碳酸鈉為原料，275 ～360 ℃加壓下熔融下合成PPS。該法熱穩定好，收率高，成本低，但副反應多。縮合法有本體聚合和溶液聚合兩種，所得產品分子量高，但是單體生產工藝長，造價昂貴，原料毒性大，反應副產物多，還未實現工業化。非晶質PPS 是以氯化硫與二苯基硫、二甲基苯等芳香族化合物在常溫、常壓、微量釩化合物作用下直接聚合生成，收率大約100%，該法產品純度高，非晶質，易加工成薄膜或纖維。

2 PPS 品種與規格

PPS 大致分為兩種。一種是以交聯聚合物為基礎的改性產品，即使在高溫度區域也可以保持其高剛性，耐蠕變性;另一種是以線型聚合物為基礎，具有優良的延展性、韌性。此外，線型聚合物的純度高，具有在高溫多濕的條件下低吸濕的優異性能。成都樂天塑料有限公司生產的4 種PL 系列純PPS樹脂，從PL0001 到PL0004，其分子量依次增大。四川得陽科技股份有限公司生產的純PPS 種類有涂料級樹脂、注塑及低氯注塑級樹脂、纖維級樹脂、薄膜級樹脂五大種類。美國菲利普斯公司生產的純PPS 以V-1、PR11 的純度較高，分子量較小，熔融指數最大為5 000 g/10 min，產品灰分在0. 8% ～0.4%。美國泰科納公司生產了7 種純PPS，體積電阻率為1 ×109。日本油墨公司現有兩種純PPS，分別為FZ-2100、Z-200-E5，與成都樂天塑料有限公司的PL 系列產品相比，表面電阻率遠低于后者，最高相差10 個數量級，力學強度與PL0002 和PL0003 相當。

3 PPS 復合材料

PPS 按加工形態分為四大類，樹脂、纖維、薄膜和涂料。通常，PPS 填充無機或有機高分子材料，進行增韌。PPS 與無機填料復合最常見是填充碳類、玻璃纖維及金屬化合物等，可改善復合材料力學性能、導電性和導熱性等。碳材料有石墨、炭黑、石墨烯、碳纖維等。幾乎所有碳材料都導電導熱，但是碳納米管尤其單層碳納米管導電導熱性最好。碳纖維由于其各向異性特點且強度極高，所以可以極大增強復合材料的機械強度，降低摩擦因數，但是磨損率上升。玻璃纖維廉價易得，且強度大、韌性好，是最早用于填充PPS 的無機材料，可增強復合材料的機械強度和摩擦性能。金屬化合物Ag2S、CuS、CuO、TiO2、MoS2、Al2O3，具有可塑性或形成滾動微粒，可改善復合物表面光滑度，減小裂痕，降低磨損率和摩擦因數。對于ZnF2和SnS，雖然填充后摩擦因數降低，但是材料表面粗糙，且有很深的裂痕，磨損率增大。PPS 與高分子材料復合主要與其他特種工程塑料共混。如與PTFE、FTP 共混可以增加復合材料的韌性和疏水性及耐油性［20-21］。與PA 復合，可明顯改變其力學性能，降低成本;與改性低密度聚乙烯及苯乙烯-丙烯腈共聚物共混，紡絲，可以極大改善耐屈曲疲勞性能;與PPSK 共混可改善纖維的力學和耐熱性能;與EBA 共混，可改善其熔融流動性［22］。另外，各種材料之間也顯示出協同作用，共同改善材料性能［23］。

4 結束語

PPS 是一種優異的特種高分子工程材料，應用廣泛。但是其產量較少，且生產過程中污染較大，因此，在提高產量和優化合成方法方面是研究重點。二苯基二硫化物合成PPS 產品由于其產量高無污染，因此有很廣闊的開發前景，但是需要解決雙硫鍵和低分子量問題。PPS 的熔融溫度過高，難以和其他低溫產品進行良好的復合，產生性能更加優越的復合材料，因此開發一種低溫熔融的PPS 材料成為亟待解決的一項問題。另外，PPS 脆性較大，難以單獨使用，所以開發PPS 的復合材料成為熱門話題。目前，PPS 在填充、共混、高溫噴涂研究做的比較多，但是與其他高分子單體共聚和低溫噴涂做的比較少，所以這兩方面聚苯硫醚還有較大的研究空間。

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