改性聚天冬氨酸研究最新進(jìn)展

胡志光，王昕，張玉玲，李倩

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003)

聚天冬氨酸(PASP)由于其分子中不含磷，兼具阻垢緩蝕效能及良好的水溶性和可生物降解性，對環(huán)境污染極小，是一類對環(huán)境友好的綠色聚合物［1-3］。在國外已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)［4-5］。聚天冬氨酸綜合阻垢性能與目前廣泛使用的含磷阻垢劑尚存在一定差距，所以對PASP 進(jìn)行改性研究以提高其阻垢緩蝕能力具有十分現(xiàn)實(shí)和積極的意義［6］。本文由聚天冬氨酸分子中引入官能團(tuán)類別的角度，對聚天冬氨酸的最新改性研究成果進(jìn)行系統(tǒng)分析，總結(jié)增強(qiáng)其性能的有效官能團(tuán)，對今后聚羧酸類水處理藥劑的開發(fā)提供理論參考。

1 影響阻垢緩蝕性能的官能團(tuán)

為了增強(qiáng)其阻垢緩蝕性能，目前文獻(xiàn)報(bào)道的在PASP 線性結(jié)構(gòu)上引入官能團(tuán)有羥基、羧基、磺酸基、羧基和硫基胺等［7-8］。

1.1 羥基

閆美芳［9］以聚琥珀酰亞胺(PSI)為原料，合成了含羥基聚天冬氨酸接枝共聚物，研究了接枝不同比例的共聚物與磁場的協(xié)同阻垢作用。結(jié)果表明，共聚物與磁場具有協(xié)同阻垢作用，其中，接枝比例為1.0 的接枝共聚物協(xié)同作用最明顯，阻垢率提高了22.9%。

高利軍等［10］采用2-氨基乙醇(AE)與PSI 發(fā)生親核取代反應(yīng)，把羥基引入PASP 中，顯著提高了對Ca3(PO4)2的阻垢能力，但是在阻CaCO3垢和分散Fe2O3方面都不如PASP。

耿超［11］采用熱縮聚的方法，將羥基引入到聚天冬氨酸-谷氨酸共聚物(PAG)的分子中，羥基與PAG接枝比例為0.6，鈣離子濃度為120 mg/L 時(shí)，其對Ca3(PO4)2的阻垢率為87.23%。接枝比例為1，溫度50 ℃時(shí)，緩蝕率為76.23%。但產(chǎn)物阻CaCO3垢能力有所下降。

宋鴻梅等［12］以PSI 和AE 為原料合成的羥化聚天冬氨酸(HPAP)對CaCO3具有良好的阻垢緩蝕性能，聚合物用量為6 mg/L 時(shí)，HPAP 的阻垢率達(dá)到93. 68%;羥基比例最大的HPAP 緩蝕率高達(dá)89.93%，比PASP 提高了17.40%。

郭茹輝［13］以PSI 和2-氨基乙醇(SEA)為原料，合成了含不同比例羥基的聚天冬氨酸接枝共聚物。結(jié)果表明，含羥基聚天冬氨酸接枝共聚物具有較好的緩蝕性能，且隨著羥基比例的增加，緩蝕性能提高。

錢婷婷等［14］采用異丙醇胺與PSI 的親核取代反應(yīng)合成的含聚天冬氨酸衍生物對CaCO3的阻垢率有一定提高，但對CaSO4的阻垢性能影響不大。當(dāng)合成原料n(異丙醇胺)∶n(PSI)=2.4，藥劑投加濃度8 mg/L 時(shí)，其對Ca3(PO4)2的阻垢率可達(dá)96.0%。

以上研究表明，羥基的引入可以顯著提高聚天冬氨酸對Ca3(PO4)2阻垢效果，而對CaSO4阻垢效果不明顯。引入羥基的方法不同，對CaCO3阻垢效果不同。同時(shí)，羥基的引入可提高聚天冬氨酸的緩蝕性能，并且隨著接枝比例增加，緩蝕性能增強(qiáng)。

1.2 磺酸基

高利軍等［10］用SEA 與聚琥珀酰亞胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，把磺酸基引入PASP 結(jié)構(gòu)中，合成聚天冬氨酸衍生物，磺酸基的引入提高了分散Fe2O3的能力，且對Ca3(PO4)2垢和CaCO3垢沉積也有良好的抑制效果。

耿超［11］以天冬氨酸和谷氨酸為原料合成PAG，采用熱縮聚的方法將磺酸基引入到PAG 的分子中，合成具有磺酸基的改性產(chǎn)物。PAG 與磺酸基的接枝比為1 時(shí)，具有較好的阻Ca3(PO4)2垢能力，其阻垢率為89.65%。

閆美芳［15］以PSI 為原料，合成了含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物，共聚物對CaCO3、Fe2O3的阻垢性能有所下降，且隨著接枝比值的增加，阻垢性能逐漸下降;但磺酸基的引入，增強(qiáng)了對Ca3(PO4)2的阻垢效果。

趙軍平［16］采用親核取代反應(yīng)的方法，合成了含磺酸基的聚天冬氨酸接枝共聚物，共聚物對Ca3-(PO4)2具有良好阻垢性，且隨著磺酸基比例的增加阻垢性能提高;當(dāng)磺酸基與聚琥珀酰亞胺物質(zhì)量的比為0.2 時(shí)，共聚物分散Fe2O3的性能最佳。

以上研究說明，磺酸基的引入可以顯著改善聚天冬氨酸對Ca3(PO4)2的阻垢性，并且隨著磺酸基比例的增加，阻垢性能提高;但降低了阻CaCO3垢的效果。磺酸基的引入，增加對Fe2O3分散效果。

1.3 同時(shí)引入磺酸基和羧酸基

高玉華等［17］利用PSI 合成了同時(shí)帶有磺酸基和羧酸基側(cè)鏈的聚天冬氨酸共聚物(PASP-SEAASP)。當(dāng)PSI ∶SEA ∶ASP=1 ∶0.6 ∶0.4 時(shí)，共聚物的阻CaCO3垢性能較好，比單一引入磺酸基阻垢率高。

1.4 磷酰基

梁志群等［18］用甲醛、乙二胺及三氯化磷與PSI反應(yīng)，合成膦酰基改性的聚天冬氨酸衍生物，能顯著提高其對CaCO3的阻垢能力，當(dāng)n(PH)∶n(PSI)=31 ∶10 時(shí)，其對CaCO3的阻垢性能達(dá)到最佳。

張建剛等［19］用氨基甲基磷酸與PSI 發(fā)生氨解反應(yīng)，合成一種含膦酰基的PASP 衍生物。結(jié)果顯示，引入膦酰基團(tuán)，提高了PASP 對各種沉積物的阻垢分散性能。

1.5 羧酸基

劉振法等［20］利用PSI 和PASP 合成了一種聚天冬氨酸衍生物(PASP-ASP)，是一種以抑制陽極為主的緩蝕劑，緩蝕率達(dá)到了86.26%，比聚天冬氨酸的緩蝕率提高了36%以上。

田彩莉等［21］將PSI 與PASP、SEA 分別進(jìn)行反應(yīng)，將羧酸基團(tuán)引入聚天冬氨酸，提高了對CaCO3、Fe2O3的阻垢率，當(dāng)改性聚天冬氨酸質(zhì)量濃度為6 mg/L，阻垢率達(dá)到100%。同時(shí)，羧基的引入有助于其緩蝕性能的提高。

1.6 羧基、羥基和磺酸基

趙彥生等［22］以馬來酸酐(MA)、氨水、檸檬酸(CA)和牛磺酸(AES)為原料，制備了一種含有羧基、磺酸基和羥基改性的聚天冬氨酸共聚物。當(dāng)共聚物用量為8 mg/L 時(shí)，其對CaSO4的阻垢率達(dá)到100%，并且對CaSO4垢晶體的生長起到了抑制作用。

1.7 硫基胺

Oda［23］采用末位取代的硫基伯胺與PSI 反應(yīng)，制得含有硫基胺結(jié)構(gòu)的聚天冬氨酸衍生物，該衍生物具有良好的阻垢緩蝕性能。

2 影響可生物降解性能的官能團(tuán)

郭茹輝［13］、趙軍平［17］等分別研究了含磺酸基和羥基的改性聚天冬氨酸的可生物降解性能，結(jié)果表明，二者的可生物降解性能遠(yuǎn)低于聚天冬氨酸，但仍屬于可生物降解物質(zhì)。Tang 等［24］以聚天冬氨酸和纈氨酸為原料，采用熱縮聚的方法制得聚天冬氨酸衍生物PAV，研究表明，隨著纈氨酸在PAV 中含量增加，PAV 的可生物降解性增強(qiáng)。

3 結(jié)束語

阻垢方面，有效提高對CaSO4的阻垢效果的官能團(tuán)主要有羥基、羧基、磺酸基、硫基胺;提高對Ca-CO3的阻垢效果的官能團(tuán)有羥基、磷酰基、硫基胺;提高對Fe2O3的阻垢效果的有磺酸基、羧酸基。多種官能團(tuán)同時(shí)引入可以增強(qiáng)PASP 阻多種垢的能力。

緩蝕方面，羥基、磺酸基、磷酰基、羧基、硫基胺的引入均能提高其緩蝕性能。

生物可降解方面，胺基的引入提高了聚天冬氨酸的生物可降解性;其他官能團(tuán)均降低生物可降解性。

亟需新的制備方法，同時(shí)將多種官能團(tuán)引入到PASP 分子中，使PASP 具有多官能性，提高改性PASP 的阻垢緩蝕性及可生物降解性。深入研究PASP 及其衍生物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以指導(dǎo)PASP 的改性方向及途徑，使水處理劑兼有高效、成本低等優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)新型水處理劑的研制。

［1］ 祁飛，尚平，楊永.綠色聚合物聚天冬氨酸的研究進(jìn)展［J］.河北化工，2010，33(8):14-16.

［2］ 高利軍，王宗延，卓潤生.綠色水處理劑聚天冬氨酸的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2002，22(12):9-12.

［3］ Koweton S，Huang S J，Swift G.Poly(aspartic acid):Synthesis，biodegradation and current application［J］. Environmental Polymer Degradation，1997，5(3):175-181.

［4］ Low K C，Wheeler A P，Koskan L P.Green chemistry applied to corrosion and scale inhibitors［J］.Adv Chem Ser，1996，248:99-111.

［5］ Nakato T，Yoshitake M，Matsubara K，et al. Relationship between structure and properties of polyaspartic acids［J］.Macromolecules，1998，31(7):2107-2113.

［6］ 楊翠花，王靜，何麗，等. 綠色水處理劑聚天冬氨酸的改性研究進(jìn)展［J］. 河北工業(yè)科技，2010，27(6):451-457.

［7］ 趙彥生，袁廣薇，馬興吉，等. 聚天冬氨酸的改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與生物工程，2009，26(6):15-18.

［8］ 明強(qiáng)，劉丹丹，郭慶時(shí)，等. 聚天冬氨酸的改性及緩蝕阻垢性能研究進(jìn)展［J］. 長江大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，8(1):118-121.

［9］ 閆美芳.含羥基聚天冬氨酸接枝共聚物合成及阻垢性能研究［J］.河北省科學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，27(2):32-36.

［10］高利軍，郭寧，牟慶平，等. 聚天冬氨酸衍生物的合成及性能研究［J］.石油化工，2003，32(9):792-795.

［11］耿超.聚天冬氨酸改性及其性能研究［D］.西安:西北大學(xué)，2010.

［12］宋鴻梅，趙彥生，劉永梅，等. 改性聚天冬氨酸的阻垢性能研究［J］.化學(xué)與生物工程，2008，25(7):14-16.

［13］郭茹輝，閆美芳，劉振法，等. 含羥基聚天冬氨酸接枝共聚物的緩釋型及生物降解性研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30(5):36-37.

［14］錢婷婷，高燦柱. 聚天冬氨酸衍生物的合成及其性能研究［J］.工業(yè)水處理，2011，31(3):39-42.

［15］閆美芳.聚天冬氨酸接枝共聚物的合成及阻垢性能研究［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(4):321-325.

［16］趙軍平.聚天冬氨酸接枝共聚物的阻垢分散性及可生物降解性研究［J］.河北化工，2010，33(2):2-4.

［17］高玉華，王延吉，劉振法，等. 聚天冬氨酸共聚物的合成、表征及性能研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2010，24(2):301-306.

［18］梁志群，李景寧，智霞.改性聚天冬氨酸的合成及阻垢性能研究［J］.工業(yè)水處理，2008，28(8):38-40.

［19］張建剛，張麗，丁慶偉，等. 水處理阻垢劑聚天冬氨酸的改性研究［J］.遼寧化工，2005，34(1):20-22.

［20］高玉華，劉振法，閆美芳，等. 聚天冬氨酸衍生物的緩蝕性能研究［J］.水處理信息報(bào)導(dǎo)，2011(4):6-8.

［21］高玉華，劉振法，田彩莉，等. 聚天冬氨酸的改性對阻垢分散性能的影響［J］.工業(yè)水處理，2010，30(2):57-59.

［22］趙彥生，李一清，彭璐.改性聚天冬氨酸共聚物的合成及其阻硫酸鈣垢性能的研究［J］. 化學(xué)與生物工程，2011，28(3):81-84.

［23］Oda Y.Modified polyaspartic acids，their manufacture，and uses as metal corrosion inhibitors and scale inhibitors in water:JP，2001081188［P］.2001-01-13.

［24］Tang Guping，He Binbin.Biodegradation of poly(L-aspartic acid-co-valine)and its derivatives［J］. Journal of Applied Polymer Science，2006，102(1):46-51.