超分子配體及其金屬配合物研究的新進(jìn)展

張來新

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

自從法國科學(xué)家Lehn J M 于1987 年在獲諾貝爾獎(jiǎng)的演講中闡述了超分子化學(xué)的概念以來，分子以上的化學(xué)就成為當(dāng)今化學(xué)學(xué)科研究的一個(gè)熱點(diǎn)和重要的發(fā)展方向［1］。超分子化學(xué)主要研究?jī)蓚€(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)物種通過非共價(jià)鍵締合在一起復(fù)雜但有序的具有一定功能的體系，超分子化學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域一門高度交叉的新興邊緣熱點(diǎn)學(xué)科，其與物理化學(xué)、材料化學(xué)、信息科學(xué)、生物科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等密切相關(guān)，同時(shí)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是當(dāng)今化學(xué)的前沿，是“分子的社會(huì)學(xué)”，把這種分子物種的聚集體稱為“超越分子的化學(xué)”。

1 新型超分子化合物的合成及應(yīng)用

1.1 一種新型2D 網(wǎng)狀鈷配合物的合成及應(yīng)用

研究表明，金屬配位聚合物在氣體吸附、分離、分子識(shí)別、磁性、熒光、非線性光學(xué)和催化領(lǐng)域具有重要的理論價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景，已成為當(dāng)今研究的前沿和熱點(diǎn)［2］。有機(jī)羧酸因其在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的優(yōu)良性能而被廣泛用作該系列配合物的配體。孫忠等研究了水熱條件H4qPta(terphenyl-2，5，2’5’-tetracarboxylic acid)和氯化鈷在2，2’-bpy(2，2’-bipyridine)作為長(zhǎng)的螯合配體的條件下反應(yīng)得到一個(gè)二維結(jié)構(gòu)的鈷配合物，二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又通過鏈間的π-π 堆積構(gòu)筑成三維骨架結(jié)構(gòu)［3］。該研究期望能在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、催化科學(xué)、環(huán)境科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.2 不對(duì)稱Salen 配體及其異核配合物的合成及應(yīng)用

為了合成不對(duì)稱Salen 化合物，首先需要合成較為穩(wěn)定的Schiff 堿“半體”(half unit)，但大多數(shù)Schiff 堿“半體”不穩(wěn)定，從而限制了具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Salen 化合物的合成及其對(duì)金屬配合物的研究。王加忠等通過適當(dāng)條件控制得到系列具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Salen 化合物A(較為穩(wěn)定的Schiff 堿“半體”)，將A 與Cu(OAc)2在乙醇中反應(yīng)，得到單核Cu(II)的配合物，進(jìn)一步與ZnCl2反應(yīng)，得到異四核配合物;將A 與Ni(OAc)2和Cd(NO3)2依次作用，得到異三核配合物［4］。該研究將在生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)和環(huán)境科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 含間苯二酰亞胺單元的席夫堿大環(huán)化合物的合成及應(yīng)用

在席夫堿化合物中，因其含氮、氧原子，適用于對(duì)生命體系的模擬研究。席夫堿大環(huán)化合物本身具有2D 結(jié)構(gòu)，通過分子間弱相互作用，如π-π 堆積、C—H···π 作用所誘導(dǎo)的3D 自組裝結(jié)構(gòu)，是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。谷靜迪等采用吡啶酰亞胺單元的二胺化合物與5，5’-亞甲基雙水楊醛縮合作用得到席夫堿大環(huán)化合物，相鄰兩個(gè)大環(huán)分子通過分子間的π-π 堆積作用形成二聚體，這些二聚體分子經(jīng)其分子間C—H···O 氫鍵橋連，形成3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶劑分子(THF)分布于相鄰大環(huán)之間，形成夾心式配合物［5］。該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型金屬卟啉超分子配合物的合成

2.1 新型糖苷鍵金屬卟啉超分子配合物的合成及應(yīng)用

超氧化物歧化酶(SOD)和過氧化氫酶(CAT)具有催化清除生物體內(nèi)有毒氧自由基(如O2－，HO－，H2O2等)的分解作用。國內(nèi)外研究表明，金屬卟啉作為多功能模擬酶，在清除有毒氧自由基方面具有很好的催化活性。李早英等的研究表明，釕、錳等金屬具有清除O2－、HO－和抗脂質(zhì)過氧化物作用。為了提高金屬卟啉酶模型物的親水性和生物活性，選擇糖苷與卟啉鍵聯(lián)，將降低藥物毒性，增強(qiáng)藥理性能。李早英等將溴代五元或六元糖苷在堿性介質(zhì)中，分別與羥基苯基卟啉作用，得到相應(yīng)的糖苷鍵聯(lián)卟啉配體，然后分別與金屬鹽作用，得到金屬超分子配合物［6］。該研究將在生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

2.2 四-(對(duì)-取代苯基)卟啉及其金屬超分子配合物的合成及應(yīng)用

超氧化物歧化酶(SOD)也能歧化超氧陰離子自由基(O2－·)為O2和H2O2，以防止由于O2－·積累而引起的DNA 損傷及脂質(zhì)過氧化侵襲組織引起的疾病。過氧化氫酶(CAT)能有效地催化分解H2O2為O2和H2O，防止由于H2O2積累而造成的DNA損傷及癌變。但從動(dòng)物體中提取SOD 和CAT 程序復(fù)雜，成本高，易失活，且由于它們具有抗原性，分子量大，不易透過細(xì)胞膜，故在應(yīng)用上受到限制。因此，制備能消除各種活性氧的模擬酶成為研究的熱點(diǎn)。研究表明，SOD 和CAT 的活性中心恰巧類似于卟啉分子的結(jié)構(gòu)。張悅寧等首先合成了四-(對(duì)-取代苯基)卟啉(A)，然后將A 與2-氯代乙酸在乙醇中經(jīng)NaOH 作用，再與M(OAc)2·nH2O(M =Cu，Zn，Co，Ni，Mn)在甲醇中回流，得到四-(對(duì)-取代苯基)卟啉超分子金屬配合物［7］，該研究經(jīng)仿酶活性測(cè)定后，期望能在生命科學(xué)、仿生學(xué)及醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

2.3 四-(對(duì)甲氧基苯基)卟啉稀土超分子金屬配合物的固相合成及電化學(xué)性能研究

卟啉及其超分子金屬配合物具有特殊的光、電、磁及生物功能。由于金屬卟啉的結(jié)構(gòu)接近P4s0的血紅素輔基，具有一定的催化能力，與生命過程密切相關(guān)。研究卟啉電化學(xué)氧化還原性質(zhì)，有助于理解并模擬用細(xì)胞色素P4s0酶氧化底物過程中涉及到的氧化態(tài)變化情況。稀土元素具有快速可變價(jià)、離子半徑大、配位數(shù)多的特點(diǎn)，是性質(zhì)活潑的金屬元素，在催化反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化性能。因此，合成卟啉稀土超分子金屬配合物及研究其電化學(xué)性能具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。鄭瑛等首先合成了四-(對(duì)甲氧基苯基)(C48H38N4O4)卟啉(A)，再將稀土(Ln=La3+，Pr3+，Nd3+，Oy3+)高氯酸鹽和A 按1 ∶1比例在瑪瑙缽中混合研磨30 min。加少許丙酮再研磨20 min，即得墨綠色固體產(chǎn)品四-(對(duì)甲氧基苯基)卟啉稀土超分子配合物［8］。該研究期望能在材料科學(xué)、生命科學(xué)、電化學(xué)及催化科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型超分子冠醚配體的合成及對(duì)陽離子的選擇性

3.1 新型苯并橋連多冠醚的合成及其對(duì)陽離子選擇性識(shí)別

近年來，冠醚化學(xué)已經(jīng)由簡(jiǎn)單的單環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸過渡到包括雙冠醚、臂式冠醚、穴醚、球苑和其它超分子體系等更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。尤其是通過一個(gè)橋鏈連接兩個(gè)冠醚單元而形成的雙冠醚可以通過分子內(nèi)夾心配位作用，擴(kuò)展到對(duì)某些金屬離子的鍵合力和選擇性［9］，因此，人們已經(jīng)廣泛地致力于各種雙冠醚的合成和選擇性研究。張衡益等以二溴代甲基苯并15-冠-5 為起始原料，分別和二縮三乙二醇及三縮四乙二醇作用，合成了一系列具有不同大小冠醚環(huán)組成的苯并橋連冠醚［10］，并研究了其系列冠醚對(duì)各種堿金屬和過渡金屬離子的選擇性識(shí)別作用。該研究期望能在金屬離子的萃取分離、貴金屬的提取回收、環(huán)境科學(xué)及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.2 新型雙取代冠醚的合成及其對(duì)陽離子的選擇性識(shí)別作用

眾所周知，冠醚可以選擇性絡(luò)合金屬離子，形成主-客體或超分子配合物。因此，冠醚的分子設(shè)計(jì)、合成尤其是對(duì)金屬離子的配合能力一直是化學(xué)領(lǐng)域和超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。為了得到高選擇性的功能體系，控制主-客體的絡(luò)合作用，張衡益等研究和報(bào)道了一系列冠醚對(duì)金屬離子的配合能力和配位選擇性，給出了很多有意義和理論價(jià)值的結(jié)果。他們還以取代二溴代甲基苯并15-冠-5 為起始原料，在Na2S 作用下，和醇或縮醇作用，合成了一系列新型雙取代苯并冠醚，即具有額外供電原子側(cè)臂的苯并15-冠-5 衍生物，并研究了雙取代苯并15-冠-5衍生物系列對(duì)苦味酸堿金屬和重金屬的萃取和選擇性［11］。研究表明，它們都給出對(duì)Li+和Ag+較高的溶劑萃取率和對(duì)Cs+較低的萃取率，從而具有選擇性。這是因?yàn)楸江h(huán)周圍的冠醚鏈對(duì)冠醚環(huán)上供電原子的排列和取向會(huì)產(chǎn)生一定的影響，即雙取代的醚鏈誘導(dǎo)了對(duì)較小直徑的Li+、Ag+最有利的構(gòu)型，同時(shí)這種誘導(dǎo)的構(gòu)型更不利于其與最大直徑的Cs+的配位。該研究期望能在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)及貴金屬提取回收中得到應(yīng)用。

4 結(jié)束語

當(dāng)今的超分子配體化合物種類繁多，它們包括冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、卟啉、環(huán)蕃、胍環(huán)、葫蘆脲、大環(huán)多胺、分子鉗、富勒烯球等;其研究的內(nèi)容豐富多彩，枝繁葉茂。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)這朵艷麗之花必然在眾多的應(yīng)用領(lǐng)域結(jié)出其難以盡舉的豐碩成果。

［1］ Qiu S，Zhu G.Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties［J］. Coord Chem Rev，2009，253(23/24):2891-2911.

［2］ Yaghi O M，Keeffe M O’，Ockwig N W，et al. Reticular synthesis and the design of new materials［J］. Nature，2003，423:705-714.

［3］ 孫忠，張偉，張修堂. 一種新型2D 網(wǎng)狀鈷配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)［C］//全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.揚(yáng)州:揚(yáng)州大學(xué)，2012.

［4］ 王加忠，郭思潁，朱必學(xué).不對(duì)稱Salen 配體及其異核配合物的合成與結(jié)構(gòu)［C］//全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.揚(yáng)州:揚(yáng)州大學(xué)，2012.

［5］ 顧靜池，胡鵬，朱必學(xué). 含間苯二酰亞胺單元的Schiff base 大環(huán)化合物的合成及分子自組裝［C］//全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.揚(yáng)州:揚(yáng)州大學(xué)，2012.

［6］ 李早英，李立，李暉，等. 糖苷鍵聯(lián)金屬卟啉的合成［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000.

［7］ 張衡益，吳曉鵬，李早英.四-(對(duì)-取代苯基)卟啉及其金屬配合物的合成［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 成都:四川大學(xué)，2000.

［8］ 鄭瑛，項(xiàng)生冒，鄒健斌，等.四-(對(duì)甲氧基苯基)卟啉稀土配合物的固相合成及電化學(xué)性能研究［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000.

［9］ Xia W S，Schmehi R H，Li C J.A highly selective fluorescent chemosensor for K+from a bis-15-crown-5 derivative［J］.J Am Chem Soc，1999，121(23):5599-5600.

［10］張衡益，刁春華，劉育.苯并連多冠醚的合成及其對(duì)陽離子選擇性［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000.

［11］張衡益，楊英威，劉育.雙取代苯并冠醚的合成及其對(duì)陽離子選擇性［C］//全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都:四川大學(xué)，2000.