殼聚糖樹脂在廢水處理中的應用研究進展

楊文進，楊欣，翁連進，韓媛媛，耿頔

(華僑大學 化工學院，福建 廈門 361021)

甲殼素在自然界中分布廣泛，是僅次于纖維素的一種來源極其豐富的天然有機化合物。甲殼素是由N-乙酰氨基葡萄糖為單位的聚合物，其廣泛存在于甲殼綱動物(蝦、蟹)的甲殼、昆蟲的甲殼、真菌的細胞壁以及植物的細胞壁中［1］。殼聚糖是甲殼素經脫乙酰作用的產物，來源豐富，由于殼聚糖分子的特殊結構，其具有很高的反應活性。同時，其無毒、具有良好的生物相容性和生物可降解性，已被廣泛應用于生物技術、生物醫學、微生物學、制藥學、催化以及環境等領域［2-3］。本文主要介紹了殼聚糖樹脂在廢水處理中的應用研究。殼聚糖樹脂是殼聚糖在一定條件下，經修飾和改性，所得的一類合成樹脂，不僅克服了殼聚糖在酸性條件下易溶解的缺點，增強了其機械性能，而且經修飾和改進的殼聚糖具有更好的親和力和選擇性［4］。近年來，已被很多研究機構和學者用于處理廢水的研究。

1 殼聚糖樹脂在廢水處理中的應用

1.1 對含重金屬離子廢水的處理

隨著工業的不斷發展，水污染日趨嚴重，嚴重影響著人們的生活及身心健康。水治理中，對含重金屬離子廢水的處理一直是廢水處理的一大難題。重金屬汞、鎘、鉛、砷、銅、鋅、鈷、鎳等，以不同的形態存在于環境之中，并在環境中遷移、積累。目前，處理重金屬離子廢水的方法有很多，其中，吸附法是一種簡單、常見的廢水處理方法。殼聚糖樹脂作為一種優良的吸附材料，已被廣泛應用于處理金屬離子廢水的研究。

Atia［5］以戊二醛作為交聯劑制得交聯殼聚糖，并用乙二胺和3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇進行化學修飾，成功制得殼聚糖/胺和殼聚糖/唑樹脂，并將兩種樹脂用于處理Hg2+、金屬離子的研究。結果表明，殼聚糖/胺對Hg2+、吸附量分別為2.0，1. 7 mmol/g。當溶液pH 小于2 時，可以從金屬溶液中吸附分離出Hg2+。Elwakeel 等［6］以Ag(I)離子為研究對象，同樣探索了殼聚糖/胺和殼聚糖/唑樹脂對金屬離子的吸附。Gandhi 等［7］將殼聚糖做成微球，并對其進行修飾改性，分別制得了羧化殼聚糖微球和接枝殼聚糖微球，用于Cu(II)離子的吸收。結果表明，與殼聚糖微球相比，經修飾后的殼聚糖微球，吸附能力均有顯著提升，兩種修飾的殼聚糖微球對Cu(II)的最大吸附量分別為52.86，126 mg/g。

殼聚糖中富含豐富的氨基和羥基，對金屬離子具有特殊的作用，增加殼聚糖分子鏈中活性基團，有利于殼聚糖對金屬離子的吸收。Fujiwara 等［8］以L-賴氨酸作為修飾劑，對交聯殼聚糖樹脂進行化學修飾，并將其用于水溶液中金屬離子Pt(IV)、Pd(II)、Au(III)的吸附。結果表明，經修飾后的殼聚糖樹脂對Pt(IV)、Pd(II)、Au(III)三種金屬離子的最大吸附量分別為129.26，109.47，70.34 mg/g，最佳吸附pH，Pt(IV)為1.0，Pd(II)、Au(III)為2.0，吸附動力學符合偽二級動力學模型，吸附等溫線遵守Langmuir 吸附模型。通過對吸附過程中熱力學參數(如吉布斯自由能、焓、熵)的探討，表明這一吸附過程為自發吸熱過程。Ramesh 等［9］以甘氨酸作為修飾劑，對交聯殼聚糖進行化學修飾后，得出了同樣類似的結論。

為了進一步改善吸附材料的吸附性能，提高吸附材料的選擇性，分子印跡技術［10］已被廣泛應用于合成具有高效選擇性的吸附材料。Nishad 等［11］用環氧氯丙烷作為交聯劑，成功制得Co(II)印跡殼聚糖樹脂，并將其用于Fe(II)、Co(II)的吸收，結果表明，在各種條件下，與殼聚糖相比，印跡殼聚糖樹脂對Co(II)都具有很高的選擇性。Liu 等［12］成功制得Cd(II)印跡殼聚糖樹脂，并對其吸附性能進行研究。結果表明，當溶液pH 為5.0，溫度為45 ℃，吸附時間為10 h 時，樹脂對Cd(II)的吸收可達到0.795 mmol/g。同時，在有其它陽離子存在的條件下，印跡殼聚糖樹脂對Cd(II)也表現了很高的選擇性。Sun 等［13］以Pb(II)作為模板離子，制得羧甲基殼聚糖樹脂，并探索其對Cu(II)、Zn(II)、Pb(II)三種離子的吸附，結果表明，其對Pb(II)離子具有很高的選擇性，且這一材料穩定，重復性好。

通過磁技術與殼聚糖樹脂相結合，有利于吸附材料的回收及再利用，提高材料的利用效率。Monier等［14］在一定條件下制得磁性殼聚糖螯合樹脂，并將其成功應用于對Cu(II)、Co(II)、Ni(II)金屬離子的吸收。Abdel-Latif 等［15］制得交聯磁性殼聚糖-苯基硫脲樹脂，在溶液pH 為5. 0 時，對Hg(II)、Cd(II)、Zn(II)金屬離子的最大吸附量分別為135，120，52 mg/g，并且吸附均符合Langmuir 吸附模型。

1.2 對染料廢水的處理

隨著紡織工業的迅速發展，染料已成為水污染的主要來源之一。染料廢水具有色度深、有機物含量高、難降解等特點，一直是廢水處理中的難題。吸附法作為處理染料廢水一種方法，應用廣泛，殼聚糖樹脂作為一種新型的吸附材料，對活性染料、酸性染料等均有很好的吸附效果，是一種理想的處理染料廢水的吸附材料。

Xue 等［16］以反相乳化法制得殼聚糖樹脂微球，并將其用于對亞甲基藍的吸收。結果表明，當溶液溫度為25 ℃，吸附時間為2 h，亞甲基藍濃度為0.6 mg/L，溶液pH 為11 時，殼聚糖樹脂對染料的吸附性能最好。Chiou 等［17］將殼聚糖進行改性，制得交聯殼聚糖微球，分別用于對四種活性染料、三種酸性染料、一種直接染料的吸附研究。結果表明，交聯后的殼聚糖，吸附性能有了很大提高。當溶液溫度為30 ℃，溶液pH 為3 ～4 時，殼聚糖樹脂對染料的吸附量可達到1 911 ～2 498 g/kg，吸附動力學符合偽二級動力學模型，吸附等溫線遵守Langmuir 吸附模型。Chuang 等［18］以交聯殼聚糖樹脂作為吸附材料，研究了酸性間胺黃和活性藍15 在酸性條件下的競爭吸附。結果表明，當溶液中酸性間胺黃濃度為3.00 mmol/L，活性藍15 濃度為1.34 mmol/L 時，有利于酸性間胺黃的吸附;當溶液中酸性間胺黃濃度為1.34 mmol/L，活性藍15 濃度為1.36 mmol/L時，更有利于活性藍15 的吸附。

Chen 等［19］探索了不同交聯劑制得的印跡交聯殼聚糖納米粒對活性黑5 和活性橙16 的吸附作用。Huang 等［20］以乙二胺作為交聯劑，制得了乙二胺-殼聚糖樹脂，并將其用于處理陰離子染料eosin Y 廢水，探討了溶液pH、溶液溫度、染料濃度、吸附時間等對材料吸附性能的影響。結果表明，在溫度為25 ℃，殼聚糖樹脂對染料的最大吸附量為294.12 mg/g，吸附動力學符合偽二級反應動力學模型，吸附等溫線遵守Langmuir 吸附模型，且這一吸附過程為自發放熱反應。

Zhou 等［21］將磁技術與殼聚糖樹脂結合，合成了乙二胺改性磁性殼聚糖，將其用于吸附酸性染料酸性橙7 和酸性橙10 的研究。結果表明，在室溫下，磁性殼聚糖樹脂對酸性橙7 和酸性橙10 的最佳吸附pH 分別為4.0，3.0，最大吸附量分別為3.47，2.25 mmol/g。吸附等溫線遵守Langmuir 模型。吸附過程中熱力學參數表明，這一過程為自發放熱反應，且吸附材料易回收、再利用。Elwakeel 等［22］將磁性殼聚糖樹脂用于處理活性染料活性黑5 的研究，同樣取得了很好的效果。

1.3 對其它廢水的處理

殼聚糖樹脂除了廣泛應用于處理金屬離子廢水和染料廢水外，其在處理其它廢水方面也表現了很好的處理能力。在處理酚類化合物廢水方面，Saitoh等［23］制備了一種殼聚糖-共軛熱響應性聚合物，用于處理水中的酚類化合物。通過與酪氨酸酶的共同作用，殼聚糖樹脂使水中的酚類物質去除率達到98%以上，只需要很短的時間。在處理無機鹽廢水方面，Sowmya 等［24］通過對殼聚糖微球修飾改性，制得了一種殼聚糖季銨鹽微球，并將其用于處理水中的硝酸根和磷酸根離子。結果表明，改性后的殼聚糖微球，對水中硝酸根和磷酸根離子的吸附量分別可達到67.5，59.0 mg/g，吸附動力學符合偽二級反應動力學，吸附等溫線遵守Freundlich 吸附等溫模型，且吸附劑能在較寬的pH 范圍內使用，重復性好。Xie 等［25］將交聯殼聚糖質子化后，對水中高氯酸根離子吸附量可達到45.455 mg/g。在處理造紙廢水方面，殼聚糖樹脂也表現了很好的處理效果［26］。

2 殼聚糖樹脂處理廢水的作用機理

近年來，隨著人們對殼聚糖樹脂研究的不斷深入，進一步拓寬了殼聚糖樹脂的性質和應用。在水處理方面，人們大多集中在研究殼聚糖樹脂的性能及應用，研究其作用機理的文章卻較少。

殼聚糖樹脂處理重金屬離子廢水的作用機理大體上可分為兩類:靜電吸引和金屬螯合［27］。殼聚糖中吸附金屬離子的活性基團主要是氨基和羥基，在中性或弱酸性條件下，這一吸附主要靠氨基中未成鍵的電子對;在酸性條件下，殼聚糖中的氨基會發生質子化，生成陽離子聚合物，進而對金屬陰離子產生吸引。金屬離子也會與殼聚糖進行螯合，生成陽離子聚合物，進而轉變為靜電作用。因此，在不同條件下，吸附機理會有所差異，這一差異主要取決于聚合物的種類、溶液pH、金屬離子的總類等［28］。

與處理金屬離子廢水不同，殼聚糖樹脂處理染料廢水的作用機理有表面吸附、化學吸附、擴散、絡合吸附等［29］。聚合物不同、制備方法不同、吸附環境不同等，使得這一作用機理顯得相當復雜，現階段還沒有統一的定義。大體上，這一吸附機理過程主要包括體擴散、膜擴散、孔擴散以及化學反應。

3 殼聚糖樹脂的解吸及再利用

在廢水處理中，考慮到成本、經濟效益等問題，人們對原材料的制作成本、材料的性能等都有很高的要求。材料的回收利用是評判材料穩定性的一個重要參數，直接影響到廢水處理的經濟效益。

現階段，雖然研究殼聚糖樹脂解吸及再利用的文章相對較少，但是我們可以根據殼聚糖樹脂的吸收或吸附機理來研究其解吸及再利用。在金屬離子的吸附中，螯合機理對溶液的pH 很敏感，因此，可以用調節溶液pH 的方法，達到使金屬解吸的目的。為了避免材料在酸性條件下溶解，可以用一定濃度的酸(如硫酸、鹽酸等)作為調節溶液pH 的試劑。同時，我們也可以用強的螯合劑(如乙二胺四乙酸、硫脲等)、鹽溶液(如氯化鈉溶液)、堿(如氫氧化鈉溶液、氨水等)作為解吸試劑。

4 結束語

殼聚糖樹脂在廢水處理方面的應用具有很多優越性，其價格低廉、無毒、生物相容性好，對金屬離子和染料具有很好的吸附性能，是一種理想的、可用于處理污染廢水的高分子材料。目前，盡管已有很多文獻報道其在廢水處理方面的應用，但大多尚處于實驗室研究階段，而對其在工業應用方面的研究還相對較少。因此，研究新型殼聚糖樹脂材料，提高其吸附性能，加大其在工業應用方面的探索是今后人們需要研究的重點。同時，其在處理廢水中的作用機理、解吸、再利用等方面的研究也需要進一步加強。隨著人們對殼聚糖樹脂研究的不斷深入，其種類會更多、性能會更好，應用領域也將會更加寬廣。

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