催化裂化再生煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展＊

鄧旭亮 劉鵬 王淑梅 杜龍弟 王薇

（1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

催化裂化再生煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展＊

鄧旭亮1劉鵬2王淑梅2杜龍弟1王薇1

（1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

綜述了催化裂化（FCC）再生煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展，圍繞低NOX燒焦技術(shù)、氧化吸收法、添加助劑法和選擇性催化還原法，介紹了國內(nèi)外FCC再生煙氣脫硝技術(shù)的原理、工藝路線、技術(shù)特點及最新應(yīng)用進(jìn)展，分析對比了各技術(shù)優(yōu)缺點，并提出應(yīng)用建議。

催化裂化；再生煙氣；煙氣脫硝；選擇性催化還原

0 引 言

催化裂化裝置是原油深度加工過程中的重要單元，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油發(fā)生裂化的同時，其中30%～50%的含氮化合物進(jìn)入油焦，并隨之沉積在催化劑表面，降低了催化劑活性，必須進(jìn)行再生處理。在再生器燒焦過程中，大部分含氮化合物轉(zhuǎn)化為N2，但有10%～30%轉(zhuǎn)化為NOX，隨再生煙氣排出，其中主要成分為NO，體積百分?jǐn)?shù)約為90%，剩余約10%為NO2。根據(jù)原料和操作條件的不同，再生煙氣中NOX濃度也存在差異，但普遍高于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。再生煙氣是煉油廠NOX排放的主要來源，約占其總排放量的50%，再生煙氣的處理已經(jīng)成為各煉油企業(yè)必須面對的問題，嚴(yán)重制約了煉油企業(yè)節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)工作的推進(jìn)。可以預(yù)見，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，F(xiàn)CC再生煙氣脫硝技術(shù)的生產(chǎn)需求必將迅速擴(kuò)大。

目前，國內(nèi)外已工業(yè)應(yīng)用的FCC再生煙氣脫硝技術(shù)包括：低NOX燒焦技術(shù)、氧化吸收法、添加助劑法和選擇性催化還原（SCR）法。本文全面綜述了國內(nèi)外FCC再生煙氣脫硝技術(shù)的原理、工藝路線、技術(shù)特點及其最新應(yīng)用進(jìn)展。

1 低NOX燒焦技術(shù)

低NOX燒焦技術(shù)包括硬件設(shè)計和優(yōu)化操作。硬件設(shè)計主要對再生器構(gòu)造進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，以降低NOX的產(chǎn)生量和排放量。如Kellogg Brown&Root和Exxon Mobil公司的氣-固兩相逆流再生器，比普通再生器減少60%～80%的NOX排放，設(shè)計的關(guān)鍵是床層頂部的廢催化劑分布器和底部的空氣分布器，兩者能夠使廢催化劑、空氣和燃燒氣均勻分布，控制焦炭起始燃燒速率，控制催化劑顆粒溫升，使在床層下部生成的NOX在床層頂部貧氧的環(huán)境中與廢催化劑上的焦炭充分接觸并被還原［1］。對于新建的煉廠而言，采用低NOX再生器技術(shù)是降低NOX排放最簡便的方法。但是，對于現(xiàn)有煉廠而言，為了實現(xiàn)低NOX排放，要對再生器主體重新設(shè)計和更換，在經(jīng)濟(jì)上難以承受。另一方面，研究和現(xiàn)場實際觀察表明，F(xiàn)CC再生器的NOX排放量，與燒焦方式、過剩氧量、CO濃度、密相床溫度、催化劑循環(huán)量、劑油比等參數(shù)有關(guān)，其中，過剩氧量影響最大，應(yīng)優(yōu)化控制；部分燃燒再生方式比完全燃燒再生方式的NOX排放量低。

2 氧化吸收法

氧化吸收法是向煙氣中注入臭氧、雙氧水或次氯酸鈉等氧化劑，將不溶于水的NO氧化成易溶于水的N2O5，再用堿液吸收處理。Belco公司的Lo TOx工藝是這一技術(shù)的典型代表［2］。該方法的優(yōu)點在于反應(yīng)溫度低（＜80℃），脫硝效果不受煙氣中SO2和粉塵的影響，可穩(wěn)定達(dá)到80%以上，而且可以與煙氣脫硫一起實施。缺點在于需要臭氧發(fā)生器和吸收塔，設(shè)備投資和運行成本都較高。更主要的是，它只是一種將污染物從氣相轉(zhuǎn)移到液相的方法，吸收液仍需進(jìn)一步處理，這也限制了其在某些地區(qū)的使用。Lo TOx工藝于2007年在美國一家煉油廠實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，至今約有5套工業(yè)裝置［3］。

3 添加助劑法

添加助劑法是向FCC催化劑中加入低NOX燃燒促進(jìn)劑，直接阻止NOX的產(chǎn)生，或者加入NOX還原添加劑，使NOX與CO反應(yīng)生成N2。通過添加低NOX燃燒促進(jìn)劑或NOX還原添加劑，可減少FCC再生煙氣中約75%的NOX排放量。傳統(tǒng)的Pt基CO燃燒促進(jìn)劑會增加NOX排放量，因此，Grace Davison、Engelhard等公司開發(fā)了XNOX，OxyClean等品牌的低NOX燃燒促進(jìn)劑，它們能夠在滿足二次燃燒和CO指標(biāo)控制要求的同時，基本不增加NOX排放量。另一種減少FCC再生煙氣中NOX排放量的添加劑是NOX還原添加劑，它能夠促進(jìn)CO與NOX反應(yīng)生成N2和CO2。國外生產(chǎn)這種添加劑的公司有Grace Davison，Akzo-Nobel和Engelhard［4］。Engelhard公司的CLEANOX添加劑，能夠在維持傳統(tǒng)的Pt基CO燃燒促進(jìn)劑用量、正常的二次燃燒溫度和投加量占催化劑藏量0.7%的情況下，減少50%的NOX排放量［3］，對操作和生產(chǎn)無不良影響。國內(nèi)北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司、中石化洛陽工程有限公司、中國石化石油化工科學(xué)研究院等也在從事低NOX助劑方面的研究，目前在錦西石化、獨山子石化、濟(jì)南煉化、燕山石化等均已開展了工業(yè)試驗［5-6］，NOX脫除效果存在較大差別。添加助劑法的優(yōu)點在于無需任何設(shè)備投資，也不需要改變FCC裝置的工藝條件，操作簡便。但是它需要根據(jù)催化劑藏量和單耗按一定比例持續(xù)地補(bǔ)加助劑，耗損量較大；而且助劑的原料適用性較差，在不同裝置上的應(yīng)用效果差別較大。

4 選擇性催化還原（SCR）法

SCR法是指加入氨或尿素等作為還原劑，在催化劑存在的條件下，使之與NOX反應(yīng)生成N2，從而實現(xiàn)NOX的無害化處理。所謂選擇性，是指還原劑不會被O2所氧化，而是選擇性地與NOX反應(yīng)。SCR法的優(yōu)點在于：一是活性較高，去除率可達(dá)80%以上；二是適用范圍非常廣，無論濃度高低，通過調(diào)節(jié)還原劑加入量，都能實現(xiàn)NOX穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。自1978年實現(xiàn)首次工業(yè)應(yīng)用以來，至今全球煙氣脫硝領(lǐng)域已建有數(shù)千套SCR裝置，國外和國內(nèi)的市場占有率分別達(dá)到了70%和90%以上。在FCC再生煙氣脫硝領(lǐng)域，全世界已建有20多套SCR裝置，其中日本8套，美國11套［2］，用戶包括美孚、BP、殼牌等跨國公司，NOX脫除率通常達(dá)到80%～90%。

目前商業(yè)上應(yīng)用的SCR技術(shù)是利用NH3為還原劑，V2O5-TiO2為催化劑的主要活性成分，在固定床反應(yīng)器內(nèi)使煙氣中NOX催化還原為無害的N2，從而達(dá)到凈化再生煙氣的目的。美國的Eaton Corporation、德國的UMICORE AG&CO KG和日本的Mitsubishi Power Systems（MPS）等公司在SCR工藝領(lǐng)域擁有大部分相關(guān)專利，典型的工藝流程通常包括噴氨系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、在線監(jiān)測系統(tǒng)及固定床反應(yīng)器。其中，日本MPS公司是FCC再生煙氣SCR脫硝技術(shù)的先驅(qū)，所采用的典型操作參數(shù)包括：煙氣處理量為7.5萬～53萬Nm3／h，處理溫度為288～399℃，煙氣中O2含量為0.7%～3.4%，對粉塵和SO2的耐受能力分別可達(dá)700 mg／m3和1 050 mg／m3，最高NOX脫除率可達(dá)94%，NH3殘留僅為5～20 mg／m3［7］。

5 結(jié)束語

隨著環(huán)保壓力不斷增大和環(huán)保要求日益嚴(yán)格，F(xiàn)CC再生煙氣作為煉油企業(yè)的重點污染源，已受到越來越多的關(guān)注，其脫硝技術(shù)也得到了長足的發(fā)展，但在國內(nèi)煉油廠的應(yīng)用基本仍處于起步階段。不同F(xiàn)CC再生煙氣脫硝技術(shù)有著各自的技術(shù)特點，分別適用于不同的處理條件和處理要求。就我國的大多數(shù)煉油廠而言，氧化吸收法和SCR法的整體技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能更佳，建議各煉油企業(yè)結(jié)合自身實際情況、因地制宜地進(jìn)行選擇。總體來說，對需要同時考慮脫硫、脫硝的裝置而言，氧化吸收法可兼顧兩方面需求，是相對經(jīng)濟(jì)、高效的選擇；對于已建脫硫單元而尚未建脫硝單元的裝置而言，SCR法因處理效果穩(wěn)定、適應(yīng)范圍廣、工藝成熟，更具有競爭力。

［1］ 劉忠生,方向晨,戴文軍.煉油廠NOX排放及其控制技術(shù)[J].當(dāng)代化工,2005,34(5):289-291.

［2］ Jeff Sexton.EPA Consent Decrees:Progress on FCC Implementation and Future Challenges[R].NPRA,2007.

［3］ Alan Kramer.New Technology Provides Opportunities in FCC Regenerator Emissions Control[R].NPRA,2009.

［4］ George Yaluris.Additives Achieve Ultra-Low FCCU E-missions[R].NPRA,2005.

［5］ 衛(wèi)綱領(lǐng),周志宏,陳俊豪.應(yīng)用LDN-1氮氧化物脫除劑實現(xiàn)催化再生煙氣NOX達(dá)標(biāo)排放[J].石油化工環(huán)境保護(hù), 2004,27(4):39-45.

［6］ 齊文義,郝代軍,袁強(qiáng),等.降低煙氣污染物三效助劑LTA-1的開發(fā)與應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程,2009,39(7):58-61.

［7］ Edward McRae.Selective Catalytic Reduction:A Proven Technology for FCC NOXRemoval[R].NPRA,2004.

1005-3158（2014）02-0056-02

2013-07-10）

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.018

＊中國石油科研項目“催化裂化再生煙氣選擇性催化還原脫硝技術(shù)研究”（2011D-4604-0101）資助。

鄧旭亮，2006年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心從事環(huán)保技術(shù)研究工作。通信地址：黑龍江省大慶市龍鳳區(qū)呈祥路2號大慶化工研究中心，163714