油脂OSI加速氧化條件下氧化機制初探

牛付歡 梁俊梅 張余權(quán) 姜元榮 王明娟 尚培磊

（豐益（上海）生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司1，上海 200137）

（上海嘉里食品有限公司2，上海 200137）

油脂中的不飽和脂肪酸易在空氣中發(fā)生自動氧化而致使油脂變質(zhì)酸敗。由于常溫下油脂的自動氧化非常緩慢，難以在短時間內(nèi)評價其氧化穩(wěn)定性。一般采用較高溫度下進行加速氧化。氧化穩(wěn)定性指數(shù)法（OSI）是常用的加速氧化方法之一。其原理是將油脂樣品保持恒定溫度（一般100～130℃），并以恒定速率向油脂中通入干燥空氣，致使油脂中易氧化的物質(zhì)被氧化成小分子易揮發(fā)的酸，揮發(fā)的酸被空氣帶入盛水的電導(dǎo)率測量池中，通過在線跟蹤測量池中的電導(dǎo)率，記錄電導(dǎo)率對反應(yīng)時間的氧化曲線，對曲線求二階導(dǎo)數(shù)，從而測出樣品的誘導(dǎo)時間［1-2］。通過 OSI法，可以研究油脂的穩(wěn)定性［3］、評價抗氧化劑的抗氧化性能［3-4］、核算溫度每升高10℃其氧化速率的增量（Q10＝ST／ST+10）以及推測油脂常溫下的貨架、使用或貯存時間［1，3，5］。雖然 OSI法簡便快捷，但是其測定結(jié)果受油樣質(zhì)量、空氣流速及溫度等條件的影響比較大［1］，并且有文獻報道采用加速氧化溫度高于100℃所得油脂氧化誘導(dǎo)期值采用外推法核算出的貨架期明顯偏高于10、20℃長期貨架存儲時間［6］。因此，OSI法在選用較高的加速氧化溫度（≥100℃）下油脂的氧化機制是否與常溫條件下相同或相似，通過OSI法得到的結(jié)果能否指導(dǎo)常溫下油脂的存儲，都值得探討。

烘箱加速方法是一種常用的快速判斷油脂氧化穩(wěn)定性最常用的方法。AOCS給出了標準方法，來快速判斷油脂氧化穩(wěn)定性，這種方法被眾多的研究廣為使用（AOCS方法［7］，貝雷油脂［8］）。有研究結(jié)果證明低溫烘箱加速氧化完全可以用來反映常溫下油脂的自動氧化［9-11］。因此，采用低溫烘箱加速氧化法更能真實反應(yīng)油脂常溫的氧化動力學(xué)機制，從而可以更準確評價油脂穩(wěn)定性及預(yù)測油脂貨架期。

本試驗將100℃ OSI條件下的油樣定時取出，并跟蹤其酸價、過氧化值、茴香胺值及總氧化值的變化，與烘箱法（100、60、40℃）及室溫存儲條件下的油樣進行對比，通過檢測油樣中初級氧化指標、二級氧化指標隨時間的變化情況來深入探討OSI法的加速氧化機理，進而為采用OSI法進行油脂加速氧化來可靠鑒定油脂穩(wěn)定性、評估抗氧化劑活性以及預(yù)測油脂貨架期的提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

精煉葵花籽油（SFO）：上海嘉里食品有限公司；p-茴香胺試劑：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 設(shè)備

743 Rancimat油脂氧化穩(wěn)定測試儀：瑞士Metrohm公司；氣相色譜儀Agilent 6890：美國安捷倫科技有限公司；Binder FD 115型電熱烘箱：德國Binder公司。

1.3 方法

1.3.1 試驗方法

OSI（100℃）試驗：測定葵花籽油在100℃ 下的OSI值（空氣流量20 L／h）為9 h，然后將OSI值均分為6個時間段，確定采用OSI加速氧化法的取樣時間點分別為0、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5、9.0 h并對每個時間節(jié)點進行取樣檢測。

100℃ 烘箱試驗：稱取葵花籽油100 g分別裝于多個250 mL的棕色廣口瓶中，放入（100±1）℃恒溫烘箱內(nèi)，分別于第 0、6、12、18、24、30、36、39、42、45、48、51、54、57、60、63、66、69、72、75、78、81、84、87、90、93、96 h取出樣品冷卻后進行檢測，共持續(xù)96 h。

60℃烘箱試驗：稱取葵花籽油100 g分別裝于多個250 mL的棕色廣口瓶中，然后放入（60±1）℃恒溫烘箱內(nèi)，分別于第0、5、10、15、25、30、40、50天取出樣品冷卻后進行檢測，共持續(xù)50 d。

40℃烘箱試驗：稱取葵花籽油100 g分別裝于多個250 mL的棕色廣口瓶中，然后放入（40±1）℃恒溫烘箱內(nèi)，分別于第0、1、2、3、4、5、6、7周出樣品冷卻后進行檢測，共持續(xù)7周。

室溫烘箱試驗：稱取葵花籽油100 g分別裝于多個250 mL的棕色廣口瓶中，然后置于25℃實驗室內(nèi)，分別于第0、1、2、3、4、5、6、7周取出樣品冷卻后進行檢測，共持續(xù)7周。

1.3.2 檢測指標與方法

酸值（AV）：GB／T 5530—2005；過氧化值（PV）：GB／T 5538—2005；茴香胺值（p-anisidine）：GB／T 24304—2009。

1.3 .3 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.0進行單因素方差分析及數(shù)據(jù)線性擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下過氧化值的變化

油脂在加速氧化的過程中，其氧化動力學(xué)特征可以通過油樣中過氧化物的生成速率來描述［9］，而過氧化物含量通常以過氧化值來衡量。Alonso等［9］通過對橄欖油分別在25～75℃下進行加速氧化研究其過氧化值變化發(fā)現(xiàn)，橄欖油在此溫度范圍內(nèi)具有相似的氧化動力學(xué)特征。圖1所示為葵花籽油100℃烘箱下過氧化值隨時間的變化曲線及在OSI（100℃）、60℃烘箱、40℃烘箱、室溫存儲條件下擬合曲線。由圖1可知，除100℃烘箱下過氧化值隨時間的變化呈波動性變化外，其他條件下均隨時間而呈現(xiàn)出有規(guī)律的顯著性增長（P＜0.05）。通過線性擬合結(jié)果（表1）發(fā)現(xiàn)：油樣在OSI（100℃）及40℃烘箱、60℃烘箱與室溫下具有相似的過氧化物生成與分解模型。

圖1 不同條件下葵花籽油過氧化值隨時間的變化

表1 不同條件下過氧化值的變化規(guī)律匯總

2.2 不同條件下茴香胺值的變化

油脂在加速氧化的過程中，氫過氧化物會分解成醛、酮、酸等二級氧化產(chǎn)物。作為反映油脂氧化生成二級氧化產(chǎn)物的重要指標之一，茴香胺值主要對應(yīng)的是2-直鏈烯醛的含量，因此也是評價油品氧化穩(wěn)定性的重要指標之一［12］。葵花籽油在100℃烘箱、40℃烘箱、室溫下茴香胺值隨時間的變化曲線及OSI（100℃）、60℃烘箱下茴香胺值隨時間變化的擬合曲線如圖2所示，葵花籽油的茴香胺值在40℃烘箱及室溫下隨時間延長無顯著性變化（P＞0.05），主要原因是由于條件溫和，使得醛類物質(zhì)的量無明顯上升；而在100℃烘箱下葵籽油的茴香胺值隨時間呈波動性變化。另外，OSI（100℃）、60℃烘箱下茴香胺值隨時間呈現(xiàn)出有規(guī)律的升高，其擬合模型如表2所示。對比發(fā)現(xiàn)OSI（100℃）與60℃烘箱具有相同的變化規(guī)律，并且與40℃烘箱、室溫存儲條件下無顯著性差異（P＞0.05）。另外，OSI（100℃）下過氧化值的上升速率明顯高于其茴香胺值的上升速率。這與文獻［12］報道的油脂常溫存儲過程的變化趨勢相似。因此，油脂在OSI（100℃）與室溫條件下的二級氧化機制具有相似性。

圖2 不同條件下葵籽油茴香胺值隨時間的變化

表2 不同條件下茴香胺值的變化規(guī)律匯總

2.3 不同條件下總氧化值的變化

總氧化值是指茴香胺值和2倍的過氧化值之和，其更能精確地反應(yīng)油脂總的氧化情況。圖3是葵花籽油在OSI（100℃）、100℃烘箱、60℃烘箱、40℃烘箱及室溫存儲條件下總氧化值隨時間變化的擬合曲線。通過對比擬合結(jié)果（表3）可知，油脂在OSI（100℃）下的總氧化值變化模型完全不同于100℃烘箱，而與60、40℃烘箱及室溫下模型相似。

圖3 不同條件下葵花籽油總氧化值隨時間的變化

表3 不同條件下總氧化值的變化規(guī)律匯總

2.4 不同條件下酸價的變化

在較高溫度下進行加速氧化，葵花籽油中的部分不飽和脂肪酸發(fā)生氧化分解除產(chǎn)生醛、酮等成分外，還產(chǎn)生短鏈揮發(fā)性脂肪酸、如甲酸、乙酸、丙酸等［13］，致使其酸價不斷升高。表4所示為葵花籽油在5種條件下不同時間點其對應(yīng)的酸價。其中60℃烘箱下葵花籽油的酸價呈現(xiàn)出顯著升高趨勢（P＜0.05），100℃烘箱下呈平穩(wěn)升高趨勢，且72 h后出現(xiàn)顯著性差異（P＜0.05），而 OSI（100℃）、40℃烘箱、室溫存儲下葵花籽油的酸價均無顯著性升高（P＞0.05），且三者之間無顯著性差異（P＞0.05）。由此可見，油脂在OSI（100℃）與40℃烘箱、室溫存儲下具有相同的短鏈的脂肪酸生成機制。

表4 不同條件下酸價的變化情況

3 結(jié)論

油脂加速氧化方法對于指導(dǎo)其常溫存儲及推測常溫貨架期具有重要的意義。通過對比OSI（100℃）法與烘箱（100、60與40℃）法及室溫存儲下過氧化值、茴香胺值、總氧化值及酸價的變化及擬合規(guī)律，發(fā)現(xiàn)油脂在100℃烘箱條件下的氧化機制完全不同于室溫，而油脂在OSI（100℃）下與60、40℃烘箱及室溫存儲下具有相似的初級氧化產(chǎn)物、二級氧化產(chǎn)物及短鏈的脂肪酸生成機制，即4種條件下油脂的氧化機制相近。因此，采用OSI（100℃）法及60、40℃烘箱加速氧化試驗?zāi)芡耆从呈覝叵掠椭难趸捎肙SI（100℃）加速氧化可以有效用來指導(dǎo)常溫油脂存儲穩(wěn)定性的研究。

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