高折射率環氧樹脂的研究進展

郭雅妮，何 儉，駱沛堯

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430074)

0 引言

光學材料，是一類用于光學實驗和光學儀器中的具有一定光學性質和功能的材料，主要分為無機和有機兩大類.隨著科學技術的發展，有機類的聚合物光學材料得到越來越多的關注，光波導材料、塑料光學纖維、光折變材料、梯度折射率材料、非線性光學材料、光學涂料等都得到了迅速發展.與無機光學玻璃相比，有機聚合物材料的特點是質輕、抗沖擊、可染色、易成型加工及優異的光學性能，它逐漸取代傳統光學材料，在光纖、建材、樹脂鏡片、精密透鏡和減反射涂層等材料上得到廣泛的應用.

傳統的光學樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，折光率 nd=1.492;聚碳酸酯(PC)，折光率nd=1.584;聚苯乙烯(PS)，折光率 nd=1.592等［1］，雖然可適用于大部分的光學領域，但還是越來越難以滿足人們對光學元器件高精密度、高性能的要求，因此，研究和開發新型光學樹脂，特別是高折射率的光學樹脂是目前光學材料研究的主要方向.

一般可以將光學樹脂大體分為7類:加聚型光學樹脂、縮聚型光學樹脂、聚加成類的聚氨基甲酸酯類光學樹脂、含金屬類光學樹脂、氫轉移聚合型光學樹脂、環硫型光學樹脂和環氧型光學樹脂.環氧型光學樹脂是近些年來研究較為熱門的新型光學樹脂，是一個分子中含有兩個以上環氧基，并在適當的化學試劑存在下能形成三維交聯網絡狀固化物的化合物，并且聚合過程的收縮率低，十分有利于樹脂加工成型.

1 光學樹脂折射率分子結構設計理論

提高光學樹脂的折射率，可以進一步降低元器件的曲率和厚度，在減輕重量的同時不影響其折射性能，使光學器件更小巧更輕便.為了提高光學樹脂的折射率，有必要了解影響折射率的一些關鍵因素.

聚合物的性質由結構決定.光學樹脂折射率與多種因素有關，根據Lorentz-Lorenz關系式和Gladstone-Dale關系式［1-2］可知介質的折射率與摩爾折射度成正比，與分子體積成反比，而摩爾折射度與介質極化率成正比.因此要得到高折射率，則要求介質具有較大極化率和較小分子體積.

綜上所述，制備高折光指數樹脂的方法有兩種:a.在樹脂分子中引入具有高折光指數的原子或結構，如鹵素原子(除氟外)、硫原子、重金屬離子、含苯環結構等，這類樹脂的折光指數通常低于1.80;b.將高折光指數的無機納米粒子與聚合物復合，折光指數可高于1.80，一般這類樹脂穩定性不好，加工難度大［2-10］.

2 高折射率環氧型光學樹脂

環氧樹脂是熱固性樹脂，它含有兩個或兩個以上環氧基，以脂肪族、脂環族或芳香族等有機化合物為骨架，通過環氧基團反應形成的高分子產物［11］.耐熱性和耐溶劑性良好，蠕變小、雙折射和透濕性小，適合于應用在光學領域［12］，但環氧樹脂要當作光學材料使用時，還需要滿足無色 、透明、粘度低和易于加工成型等條件.

2.1 含高折光指數原子的環氧光學樹脂

2.1.1 通過有機化合物引入到環氧樹脂中 提高環氧樹脂的折光指數，可以采用引入高折光指數原子的方法，將某些含有較高折光指數的化學原子的有機化合物與環氧樹脂發生有機化學反應，從而將高折光指數原子連接在環氧樹脂上，達到引入的目的.這些具有較高折光指數的化學原子大致有以下幾類:

a.含鹵素有機類，在鹵素中，溴和碘是較早用來提高折光指數的原子，其中Br引用的較為廣泛.20世紀80年代初期，就有日本德山曹達公司和諏訪金工舍［1］，以苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和三溴苯乙烯作為共聚單體，合成三維交聯結構的TS26.其折光指數達到1.592，制得的鏡片薄而輕，表面耐磨、是一種理想的光學樹脂材料.隨后1990年問世的TS系列光學塑料，也是以含鹵素的有機化合物作為主要單體［13］，其折射率可達到1.59.同時還有日本的金村芳信等合成的四溴雙酚A型環氧樹脂［14］，引入Br元素，折光指數有了很大增加，達到1.66.雖然具有較高的折射率和較低的色散，但這類樹脂容易老化，相對密度也較大.

b.含硫有機類，有關含硫的光學樹脂的研究比較多，這主要是因為硫原子的相對密度較低，色散較小，摩爾折光指數較高，所得樹脂的綜合性能明顯好于其他種類樹脂.硫在單體中主要以硫醚和硫醇酯的形式存在，含硫類的環氧樹脂主要是由含硫單體在催化劑的作用下與環氧氯丙烷合成，其結構與二者的摩爾比例有關.2013年，Luo［15］等，將含硫的化合物 4，4'-二羥基二苯硫醚和環氧氯丙烷通過兩步法合成4，4'-二羥基二苯硫醚二環氧甘油醚(DGETP)，一種具有高折射率的環氧樹脂預聚物，然后用固化劑鄰苯二甲硫醇(OBDMT)將其固化，固化溫度和玻璃化轉變溫度均低于一般的環氧預聚物，這主要是因為硫醚鍵具有強烈的旋轉能力.而DGETP/OBDMT環氧光學樹脂的折射率高達1.654.

2.1.2 通過無機化合物引入到環氧樹脂中 通過無機化合物引入到有機材料中，這類具有高折射率的有機-無機雜化材料，是具有高折光指數的無機納米粒子與透明有機基質在納米至亞微米級范圍內結合形成的.包含無機納米粒子與有機基質的混合材料，作為新型折光指數工程材料而備受關注.大多數有機材料的折射率在1.3與1.7之間，而那些無機半導體的折射率在2和5之間變化，納米粒子在有機材料中均勻分布使得該區域中的納米復合材料的整體折射率在納米顆粒和有機材料的折射率之間發生改變［16］.這些納米復合材料一般具有有機成分的質輕，柔韌，加工性優良和無機成分的高折射率、高硬度、高的熱穩定性、良好的耐化學性的特點，使得納米復合材料在光學材料設計和光電應用方面具有廣闊的前景，如平面的梯度折射率透鏡，反射鏡，光學波導，光學粘合劑，防反射膜等［17-18］.

有機聚合物作為基體材料，對復合納米粒子的復合非常重要.選擇合適的聚合物，可以提高納米粒子的穩定性，并有效控制粒徑范圍;還能在對納米粒子進行表面修飾后，穩定粒子表面的包覆層;另外與無機物相比，聚合物具有較低的密度，且機械性能及光學性能良好.為了制備出高折射率有機無機納米復合光學材料，最直接有效的方法是選擇具有一定折射率的有機基體材料，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等熱塑性聚合物，就是比較常用的基體材料，與熱固性聚合物相比，熱塑性聚合物具有更好的抗沖擊性.

相對的，選擇合適的無機納米粒子同樣重要.納米粒子尺寸小、透光性好，可以有效提高有機聚合物的剛性和強度，提高塑料的透光性、耐熱性、抗老化性、阻隔性及防水性能等化學性能.為了得到高折射率光學材料，選擇的納米粒子則需具有某些光學功能.現常用于提高有機聚合物折光指數的納米粒子主要有以下幾種:TiO2(n=2.7，500 nm)，ZnS(n=2.4，500 nm)［19］，ZrO2(n=2.2，589 nm)［20］，ZnO(n=2.0，550 nm)［21］，CeO2(n=2.18，500 nm)［22］等，這些高折射率無機納米粒子容易獲得，在近紅外光區及可見光區有良好的透光性.還有其他的一些不常用的被用來制備復合材料的高折射率無機材料，如銦摻雜的氧化錫 ITO(n=2.0，550 nm)［23］，五氧化二鉭 Ta2O5(n=2.1，550 nm)［24］，鈦酸鉍Bi4Ti3O2(n=2.3，520 nm)［25］，五 氧 化 二 鈮Nb2O5(n=2.3，550 nm)［26］等.

2008 年，Liu Y F［27］等將 TiO2引入到環氧樹脂中，折射率從 1.502增加到 1.663.2011 年，Liu B T［28］等將預先制備的TiO2納米顆粒(NPs)以不同的含量引入到烷氧基鈦和/或環氧樹脂中，合成的一個烷氧基鈦/環氧樹脂/二氧化鈦混合膜的折射率高達 1.972.2013 年，Kobayashia［29］等，同樣是采用TiO2納米粒子摻雜來提高環氧樹脂的折射率，通過濕法制備和使用二氯甲烷為溶劑澆鑄，所得的含有不同含量的TiO2納米粒子的二氧化鈦/環氧樹脂雜化膜，高度透明，在633 nm處折光指數，隨著TiO2納米顆粒的含量從0增加到62.4%(質量分數)，折光指數從1.51 增加到1.66.

2.2 含高折光指數化學基團的環氧光學樹脂

這類樹脂是將環氧樹脂與某些具有較高折光指數的化學基團反應，或者是將這些基團與環氧基團一起合成到其他基質材料中，從而達到提高折光指數的目的.將雙鍵基團引入環氧樹脂中，是提高環氧樹脂折光指數的方法之一.1988年鄭武成［30］等，將丙烯酸與雙酚A型環氧樹脂反應，合成了EA系列光學樹脂，折光指數達到1.583.之后，Nagata［31］等采用甲基丙烯酸縮水甘油酯和三溴苯酚為原料，制備了折射率達1.607的含有溴原子的光學樹脂.

還有比較常用的方法是將一些帶有苯環結構的基團引入環氧樹脂中，2011 年 Himmelhuber［32］等，用甲基丙烯酸縮水甘油酯調整所得到的復合材料薄膜的折射率，使得薄膜在589 nm光照射時，折射率最高可達2.05.2013年李永杰［33］等，采用硅氫加成反應，將苯環和環氧基團引入到甲基氫嵌段的有機硅油中，合成了含苯環的環氧有機硅預聚體，使得得到的預聚體同時具有環氧基、苯環和硅這三種不同類型的折光指數的結構.引入苯環之后環氧有機硅預聚體的折射率明顯提高，隨著苯環含量的增加，折光指數隨著增加.

2.3 復合型環氧光學樹脂

復合型環氧光學樹脂一般是由兩種或兩種以上的環氧樹脂混合固化而成，可以有效地改善環氧樹脂的綜合性能，如折射率、透光性、耐熱性和耐溶劑性等.早在1988年，鄭武成［34］等，將六氫苯二甲酸縮水甘油醚、甘油環氧樹脂、高純度雙酚A環氧樹脂作為主要原料，使用胺類和酸酐類固化劑將其固化，得到的光學樹脂的折光指數最高達到1.57.2001 年呂長利［35］等將硫元素引入到環氧樹脂中，合成了一種含硫量高的脂肪族環氧樹脂(DGEMES)，并和雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)進行混合固化，制備的DGEBA/DGEMES新型復合光學樹脂，折射率 nd=1.59 ～1.62.然而，由于制備這類復合型的環氧光學樹脂對原料的相容性和固化劑的選擇要求比較高，因而我國目前對這類研究不是很多.

3 環氧光學樹脂在應用中的優缺點

環氧樹脂由于其本身具有活潑的環氧基，可與多種有機物進行化學反應，因而在作為光學樹脂使用時，具有許多優點:a.種類多樣，多種樹脂、固化劑和改性劑按一定的要求組合，可以合成具有不同結構的環氧光學樹脂以滿足不同需求.b.固化溫度低，一般在0～180℃溫度范圍內.c.收縮率低，由于環氧光學樹脂的固化反應是通過直接加成或樹脂分子中環氧基的開環聚合來進行的，沒有揮發性副產物產生，因而在固化過程中顯示出較低的收縮率.d.絕緣性好，由于合成所需的原料是以有機聚合物為主，因而環氧光學樹脂是一種耐表面漏電的具有高介電性能的優良絕緣材料.e.化學性質穩定，固化后的環氧樹脂具有優良的耐堿性、耐酸性、耐溶劑性和耐霉菌性.f.尺寸穩定，上述的許多性能的綜合，使環氧樹脂體系具有突出的尺寸穩定性和耐久性.同時，環氧光學樹脂也存在以下缺點:a.耐候性差，在紫外光的照射下會發黃降解，造成性能下降，不能長期在戶外使用.b.耐熱性不佳，一般低于100℃.c.韌性差，大部分的環氧光學樹脂脆性大，易斷裂.d.硬度不高，容易在樹脂表面產生劃痕.但由于許多環氧光學樹脂為了提高折射率，會在體系中引入無機納米顆粒等剛性粒子，這些粒子的加入會改善樹脂的硬度、熱穩定性及耐候性，有效提高環氧光學樹脂的實際應用效果.

4 高折射率環氧光學樹脂的研究前景

高折射率環氧光學樹脂材料具有優異的性能，通過設計這類材料的化學元素組成，可在分子水平上實現對其結構和性能的控制，使其在很多領域具有實際和潛在的應用價值.近幾十年來，這類材料在基礎研究和實際應用上均取得較大發展，但目前仍存在很多問題限制了其發展，限制這種發展的主要因素主要有以下3個:一是這種材料結構與性能之間的關系不太明確.因此，更深層次的揭示和明確材料的結構對性能的影響是一個重要的研究發展方向.明確了結構與性能之間的關系便可以通過設計材料結構來優化高折射率環氧光學材料.二是如何用一種經濟環保的方式來合成.目前大部分的光學樹脂價格相對昂貴，對環境的影響也比較大，因此如何用一種簡單經濟的方法制備出性能優越的高折光指數環氧光學材料是今后材料研究的另一個重要方向.第三，目前對高折射率環氧光學材料的研究主要停留在如何提高環氧樹脂的折射率，對這類材料的其他性能的研究較少.因此，如何在保證高折射率的前提下，平衡材料的其他光學和力學性能也是一個重要研究課題.隨著材料科學技術的不斷發展，高折射率環氧光學材料在未來的光學、光電學等領域一定會起到更重要的作用.

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