熱力學第二定律教學中的幾個疑難問題

楊國平

（紹興市第一中學，浙江 紹興 312000）

熱力學第一定律（能量守恒原理）和熱力學第二定律（熵增加原理）是熱力學中的兩個最基本的定律，內能和熵則是與這兩個定律相聯系的重要物理量.德國物理學家埃姆登說過：“在自然過程的龐大工廠里，熵的原理起著經理的作用，因為它規定整個企業的經營方式和方法；而能的原理僅僅充當了簿記員，平衡著貸方和借方.”由此可知，熵這個概念的重要性不亞于能.熱力學第二定律及其微觀解釋所涉及的統計思想和引入的“熵”概念，在物理學發展和研究中有著非常重要的地位.牛頓定律、哈密頓方程等基本定律對時間都是對稱的，而熱力學第二定律卻揭示出在宏觀過程中運動的轉化對于時間具有質的不對稱性.它指出在符合能量守恒的眾多過程中，哪些可能發生，哪些不可能發生.自然界涉及熱現象的一切宏觀過程都是不可逆的，宏觀自發過程的這種方向性（熵增加的方向）也就成為時間的方向性.所以，“熵”又常常被稱為“時間箭頭”，在物理學之外的生命科學、化學等領域中都起著決定性的作用.

熱力學第二定律作為一條普遍規律，它是自然界中（在有限空間和時間內）關于一切和熱運動有關的物理、化學過程的自發過程具有不可逆性的概括和總結.課程標準的要求是“通過自然界中宏觀過程的方向性，了解熱力學第二定律，初步了解熵是反映系統無序程度的物理量”.師生在教學過程中或多或少地存在著一些困惑.

1 學生學習中的困惑

熱力學第二定律雖不是熱學的重點，卻是教學的難點.熱現象本身的復雜性和熱力學第二定律表述的不唯一性，給學生帶來太多的困惑，主要涉及到以下典型的問題.

1.1 熱力學第二定律為何有多種表述

新課標教材中給出如下幾種表述.

表述1（克勞修斯表述）：熱量不能自發地從低溫物體傳到高溫物體.

表述2（開爾文表述）：不可能從單一熱庫吸收熱量，使之完全變成功，而不產生其他影響.

表述3（熵增加原理）：在任何自然過程中，一個孤立系統的總熵不會減小.

注：除了以上3種，還可以有其他表述.原則上，對任一實際熱力學宏觀過程的敘述，都可說成是對該定律基本內容的全部或部分表述，例如，氣體自發收縮是不可能的；混合氣體自動分離是不可能的……

基于克勞修斯和開爾文所作出的貢獻，絕大多數教材都采用了表述1和表述2，當然更重要的是因為兩者的組合已足夠完美.從字面上看，表述1是從熱量之間轉移角度來描述的，表述2則是從功熱轉換的角度來描述，導致內能改變的兩種方式盡在其中.從熱傳遞的方向來看，表述1從低溫到高溫，表述2從高溫到低溫，涵蓋了熱現象的所有方面.從言外之意來解讀，表述1中熱量從“低溫傳到高溫”要求有外界做功過程，表述2中“其他影響”意指熱傳遞過程，每一種表述都涉及到完整的內能變化途徑，可以通過反證法證明這兩種表述是等效的.

從宏觀上看，孤立系統趨向平衡態的過程是自發的，不需要條件的；但從微觀上來看，孤立系統自發趨向平衡態是有原因的，（其內部機制）是由于構成體系的分子無規則運動和分子的相互作用所導致.表述3是透過現象看本質，從微觀態數目（反映無序程度的熵的概念）入手，把包括生物、化學領域中的各種表述統一起來了.

1.2 熱力學第二定律為何采用否定表述

從科學史來看，克勞修斯表述是在研究制冷機（如電冰箱、空調機等）的基礎上總結出來的，開爾文表述則是在研究熱機（蒸汽機、內燃機等）基礎上認識到的，它們都有著研究第二類永動機的情懷.

熱力學第二定律沒有直接說明宏觀熱現象（正向過程）的自發性，卻站在逆向過程的角度，表明了逆向過程在一定條件下的可行性，或許有著以下考量：（1）在研制第二類永動機的過程中人們經歷了多次失敗，從而認識到逆向過程的可行性條件研究更具魅力；（2）用“產生其他影響”隱含表示逆向過程一定是有第三者（工作物質）參與的強制行為（表述1）或伴隨行為（表述2）.

為了與前兩種表述在形式上相對應，表述3也采用了否定句式，教科書隨后就提出了熵增加原理，這種表述顯然更容易被理解，同時呼應了之前的微觀意義—— 一切自然過程總是沿著分子熱運動無序性增大的方向進行.

2 教師教學中的困惑

早期國內的高中物理教材中并沒有列入這部分內容，而是安排在普通物理中，盡管如此，大學生要想真正理解熱力學第二定律也并非易事.下放到高中教材后，教學大綱里只要求定性了解，考試時很少涉及（有些省份作為選考模塊），故對這部分內容的研究比其他的概念或規律的研究要少得多，教師也普遍存在著一些疑惑.

2.1 開爾文表述與熱力學第一定律相矛盾嗎

以氣體為例，由熱力學第一定律ΔE＝Q＋W 可知：當ΔE＝0時Q＝－W，即氣體可以從單一熱庫吸收熱量，經過等溫膨脹后對外做功.這與開爾文表述相矛盾嗎？答案是否定的，因為在此過程中引起了其他變化：氣體自身的體積變大了.嚴格說來，對于實際氣體還要考慮其分子勢能，在等溫膨脹過程中其內能是增加的，故對外做的功小于從外界吸收的熱量，即不能“完全”變成功.

由ΔE＝Q＋W 還可知道：當Q＝0時ΔE＝W，即在絕熱膨脹的過程中，氣體內能的減少量可以全部轉化為對外做功，且只有一個熱源，這是否與開爾文表述相矛盾？回答是否定的，因為絕熱過程只是一種近似，實際問題中散熱現象是不可避免的.退一步講，非常接近于絕熱過程的情況，例如，高壓氣瓶放氣時的降溫現象，它是否違反了熱力學第二定律賴以討論的前提.眾所周知，熱力學理論是以平衡態概念為基礎建立起來的，來源于人們對大量實驗事實的總結，處于平衡態的孤立系統表現為：系統的一切宏觀性質都不隨時間變化，已經處于平衡態的孤立系統將永遠處在這一狀態.高壓氣瓶放氣過程是由平衡態變為了非平衡態，不屬于熱力學第二定律討論的范疇了.

綜上，在討論熱現象能量變化大小關系時，氣體“絕熱膨脹”可以簡化為理想模型，由熱力學第一定律得出的結果是可信的，但在討論熱現象的進行方向時，要考慮現實性.

2.2 表述3中的肯定句與否定句如何自洽

教科書中寫道：“任何自然過程中，一個孤立系統的總熵不會減少.”根據常規理解，應該是自然過程中孤立系統的熵可以增加，也可以不變.但隨后的說法都是“在自發過程中熵總是增加的”，并沒有說到熵不變的這種情況.這種前后矛盾的描述，到底該如何理解？

在不可逆的過程中，孤立系統的熵一定是增加的；在可逆過程中，孤立系統的熵才保持不變.由于自然過程一定是不可逆的過程，因此自然過程中孤立系統的熵總是增加的，熵的增加表示系統從幾率小的狀態向幾率大的狀態演變，或者說從比較有規則、有序的狀態向不太有規則、更加無序的狀態演變.而熵不變的可逆過程是一種理想化的無摩擦準靜態過程，這種過程一般認為是不存在的，就算有這種近似理想的過程也需要人為的影響，因此熵不變的過程不可能是自然過程.另一方面，如果系統不是孤立的系統，或者過程并非自然過程（加入了人為因素的影響），系統的熵可以不變甚至減小的.因此，準確地說，在自然過程中，孤立系統的熵總是增加的；只有非孤立系統或非自然過程，熵才可以不變或者減少.

3 概念辨析

下列說法中正確的有

（A）第二類永動機違反了能量守恒定律.

（B）熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體.

（C）功可以完全變為熱，但熱量不可能完全轉化為功.

（D）一杯30℃的水放在空氣中，溫度慢慢降到10℃，這杯水的熵減少了.

解析：第二類永動機并不違反能的轉化與守恒定律（例如，設法從海水中吸取熱量，使之百分之百地變成功，海洋便成為用不完的能源），但它違反了熱力學第二定律，選項（A）錯誤；選項（B）錯誤，電冰箱內發生的就是這樣的過程，只不過會引起其他變化（制冷機必須做功）.選項（C）也是錯誤的，機械功、電功都可以完全變為熱，熱量也可以百分之百地變為功（例如，無摩擦的等溫膨脹過程，根據熱力學第一定律，理想氣體的內能不變，從外界吸收的熱量全部用來對外做功），但它不能自發進行，代價是引起了其他的變化（氣體的體積變大了）.可見，只有（D）選項是正確的.從化學的角度出發，這杯水的溫度降低，分子熱運動的有序度增大，所以它的熵是減少的.若從物理的角度看，有學生想當然地認為自發的熱傳遞過程熵必定增加，以為符合熱力學第二定律而作出錯誤判斷.原因是沒有注意到“孤立系統”的前提，應該是這杯水的熵減少，周圍環境空氣的熵增加，這杯水和環境空氣組成的孤立系統的總熵是增加的.

1 張盤洪，趙堅.熱力學第二定律真的需要修正嗎？［J］.物理教師，2012（12）：73－74.