四氧化三鐵/植酸鈉對(duì)水中六價(jià)鉻的分離

陳 璐, 傅書(shū)悅, 凌 波, 蔣霞燕, 張雪茹, 王 爽, 楊海峰

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

0 引 言

與大顆粒Fe3O4相比,納米Fe3O4粒子的大小在5～100 nm之間,介于原子、分子與宏觀(guān)固體之間,顯示出很多特別的性能,如優(yōu)異的表面活性、較高的磁性、導(dǎo)電性等,這些特性使得納米Fe3O4的研究廣受關(guān)注.磁性納米粒子可分散于載體中形成一種具有穩(wěn)定性和磁性的懸濁液或膠體[1].由于其既有磁性性能,又有納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng),因此在化工、電子、能源、機(jī)械、分子生物學(xué)、制藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4].

但是因?yàn)榧{米Fe3O4粒子易于團(tuán)聚,使得制備單分散的Fe3O4納米粒子顯得尤為困難.因此,探索新的用于合成的輔助試劑,使其既能作為模板控制Fe3O4的形貌,又能作為保護(hù)劑起到穩(wěn)定作用.

植酸是從植物中直接蒸餾制得的,是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)型的化學(xué)試劑.由于植酸分子含有六個(gè)不共面的磷酸酯鍵,因此對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力,而且植酸分子之間能自由絡(luò)合形成膠束,膠束內(nèi)部和表面都存在自由的磷酸酯鍵能與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合.

環(huán)境污染源中的重金屬主要是指鉛、汞、鎘、鉻、砷等具顯著生物毒性的重金屬和具有一般生物毒性的重金屬,如鈷、鎳、鋅、銅、錫等[5].研究表明,重金屬在水環(huán)境中的生物可利用性、滯留時(shí)間包括對(duì)水環(huán)境中各種生物的毒性,主要是由其在水中多相體系間的分配情況和在水中的化學(xué)形態(tài)決定的[6-10].且許多重金屬有不可降解性、生物積累效應(yīng)和較大的毒性,因此會(huì)經(jīng)過(guò)水生生物吸附、富集等,通過(guò)食物鏈的作用對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅[11-14].

鉻廣泛用于工業(yè)生產(chǎn),如電鍍、金屬表面處理,皮革、涂料等[15-17].鉻的常見(jiàn)的價(jià)態(tài)為Cr(III)和Cr(VI),其中Cr(III)是人體必需的微量元素之一[18].而Cr(VI)是一種對(duì)環(huán)境不友好、對(duì)人體有強(qiáng)致癌性的物質(zhì)[19-21].因此,世界各國(guó)對(duì)環(huán)境中Cr(VI)的排放進(jìn)行了嚴(yán)格限制,Cr(VI)更是各國(guó)檢測(cè)機(jī)構(gòu)必測(cè)的元素之一.在諸多的Cr(VI)檢測(cè)方法中,分光光度法以其簡(jiǎn)便、靈敏、易用的特點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用,其中以二苯碳酰二肼作為顯色劑的分光光度法(簡(jiǎn)稱(chēng)DPC法)更是Cr(VI)檢測(cè)的經(jīng)典分析方法[22],它的測(cè)定結(jié)果得到了大家的一致認(rèn)可.

如今已有很多方法用于分離水體中重金屬,包括還原、反滲透、電滲析及離子交換[17].這些技術(shù)一般效果平平且成本昂貴.探索簡(jiǎn)便高效的新方法來(lái)處理廢水中的Cr(VI)成為研究熱點(diǎn).近年來(lái),有很多工作報(bào)道了使用廉價(jià)且高效的吸附劑來(lái)分離溶液中的Cr(VI),如活性碳[23],離子交換樹(shù)脂[24-25]以及殼聚糖基底[26-27].但這些方法的分離步驟繁瑣,耗時(shí)長(zhǎng),操作麻煩.磁性納米粒子分離Cr(VI)被認(rèn)為是種簡(jiǎn)單的分離方法[28],但是分離效率不高.本文作者利用植酸鈉(IP6)膠束為模板,制備了穩(wěn)定的Fe3O4/IP6納米結(jié)構(gòu),利用IP6與Cr(VI)的強(qiáng)絡(luò)合作用,磁性的快速分離作用,有效地將Cr(VI)從水體中去除.該方法有望用于廢水的深度凈化處理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

氯化鐵(AR),氯化亞鐵(AR),重鉻酸鉀(AR),二苯碳酰二肼(DPC)(AR),氫氧化鈉(AR)和乙醇均為分析純,均購(gòu)于國(guó)藥.植酸鈉(AR)購(gòu)于SIGMA公司.實(shí)驗(yàn)所用水均為三次去離子水.所有的實(shí)驗(yàn)儀器均用王水(鹽酸∶硝酸= 3∶1 )浸泡洗滌,再以三次去離子水沖洗干凈.

1.2 儀 器

納米粒子的形貌和粒徑大小用Hitachi H600型透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定;雙光速紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(760CRT,上海精密科學(xué)儀器有限公司);機(jī)械攪拌器;調(diào)溫電爐;光電子能譜(XPS)(型號(hào):Axis 165,Kratos)和傅里葉紅外光譜(FTIR)(型號(hào):Nicolet Avatar 370)對(duì)所含元素進(jìn)行測(cè)定.

1.3 Fe3O4/IP6的制備

在一潔凈的250 mL錐形瓶中加入150 mL水,并加入5 mL,10-3mol·L-1植酸鈉,加熱攪拌.待其沸騰后,準(zhǔn)確稱(chēng)取0.031 07 g氯化鐵和0.013 02 g氯化亞鐵于一小燒杯中,加適量水溶解,用移液器慢慢滴入上述液中,繼續(xù)攪拌1 h.然后使用0.5 mol/L NaOH溶液,每隔1 min滴入100 μL,繼續(xù)攪拌30 min.最后再加入植酸鈉5 mL,30 min后即得到了Fe3O4磁性納米粒子.將得到的黑色納米粒子水洗一次,放到真空干燥箱中干燥24 h得到Fe3O4磁性納米粒子顆粒.

1.4 處理方法

1 mg Fe3O4/IP6加入到10 mL 0.5×10-3g/L的Cr(VI)溶液中.隨后混合液放到氣浴搖床中震蕩以充分混合.接著用磁鐵分離掉磁性物質(zhì),剩下的Cr(VI)溶液用分光光度法測(cè)定其濃度.簡(jiǎn)單地說(shuō),是將Cr(VI)和1.1%的硫酸以及二苯碳酰二肼(DPC)混合顯色,在540 nm處有最大吸收,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行Cr(VI)的測(cè)定[29].

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/IP6磁性納米粒子的透射電子顯微鏡表征

圖1為形成Fe3O4/IP6的透射電子顯微鏡圖(TEM).從圖1可以看出,反應(yīng)初始,IP6先形成膠束(圖1a),后來(lái)隨著加入Fe3+、Fe2+和NaOH,Fe3O4便在內(nèi)部生長(zhǎng).正是由于IP6膠束的控形,最后得到了單分散的Fe3O4/IP6磁性納米粒子(圖1b).從圖1b內(nèi)插圖可以看出Fe3O4外部包了一層IP6,這層IP6厚度大概在15 nm,這樣最終得到的Fe3O4/IP6粒徑大概70 nm.可以看出,IP6的模板作用阻止了Fe3O4的團(tuán)聚.

圖1 (a)IP6膠束,(b)Fe3O4/IP6納米粒子的TEM圖

(a)Fe的2p能級(jí),(b)P的2p能級(jí)圖2 Fe3O4/IP6的光電子能譜(XPS)圖

光電子能譜(XPS)被認(rèn)為是測(cè)定表面元素的一個(gè)很好的工具.從圖2中可以清楚看到Fe的2p軌道和P的2p軌道能譜圖.其中Fe 2p的結(jié)合能是711.5和727.3,P 2p的結(jié)合能是133.9.Fe3O4/IP6的光電子能譜中有P元素成分,說(shuō)明在Fe3O4的表面覆蓋了IP6層.

2.2 Fe3O4 和 Fe3O4/IP6對(duì)Cr(VI)的分離效果

Fe3O4/IP6可很好地用于Cr(VI)的分離,其示意圖見(jiàn)圖3.IP6膠束為模板,利用分子中六個(gè)不共面的磷酸酯鍵,絡(luò)合鐵離子,水解制備了Fe3O4/IP6納米結(jié)構(gòu),其有分散性好、長(zhǎng)期穩(wěn)定的特點(diǎn).Fe3O4/IP6中磷酸酯鍵可捕獲富集水體中Cr(VI)離子,利用Fe3O4的磁性,通過(guò)外磁場(chǎng)將Cr(VI)離子從廢水中分離出來(lái).

圖3 Fe3O4/IP6去除Cr(VI)的示意圖

實(shí)驗(yàn)中,用1 mg Fe3O4和Fe3O4/IP6對(duì)10 mL 0.5×10-3(a)Fe的2p能級(jí),(b)P的2p能級(jí)10-3g/L的Cr(VI)進(jìn)行了分離,并將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比.用Fe3O4來(lái)處理Cr(VI),分離效果只有26%,而同樣的方法用Fe3O4/IP6處理,分離效果達(dá)到100%.如此高的分離效率要?dú)w結(jié)于IP6和Cr(VI)的強(qiáng)絡(luò)合作用.

2.3 時(shí)間和pH的影響

實(shí)驗(yàn)表明磁鐵收集分散于水體Fe3O4/IP6所耗的時(shí)間大約10 min,而Fe3O4/IP6對(duì)0.5×10-3g/L Cr(VI)溶液的磁分離效果在10 min后就達(dá)到了100%.

pH是環(huán)境基本的理化參數(shù),所以這里也研究了pH對(duì)吸附效果的影響.其中pH是用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH來(lái)調(diào)節(jié)的,調(diào)節(jié)范圍從2～10.圖4就是Fe3O4/IP6對(duì)Cr(VI)吸附效果隨pH變化圖.從圖4中可以清楚地看到,pH從2到10變化時(shí),吸附效果一直降低.pH=2酸性強(qiáng)時(shí),會(huì)導(dǎo)致Fe3O4溶解,影響Cr(VI)離子分離.因此,本實(shí)驗(yàn)中選擇pH=3時(shí),進(jìn)行磁分離吸附,Cr(VI)去除率可達(dá)100%.pH 相關(guān)的Fe3O4/IP6的ζ電位測(cè)定結(jié)果列于圖5中,可發(fā)現(xiàn)pH低于4時(shí),Fe3O4/IP6帶正電;而pH處于4到10時(shí),則帶負(fù)電.因?yàn)樵谒嵝詶l件下,Cr(VI)是重鉻酸根存在,帶負(fù)電,所以吸附效果是隨著pH的增大而降低的.值得一提的是,即使在pH等于10的環(huán)境中,Fe3O4/IP6對(duì)Cr(VI)的分離效果依舊能達(dá)到75%,說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程受絡(luò)合和靜電力雙重機(jī)制控制,而絡(luò)合控制作用為主.

圖4 0.5×10-3 g/L 的Cr(VI)用Fe3O4/IP6處理的效果隨pH變化圖

圖5 Fe3O4/IP6在不同pH下的ζ電位圖

2.4 Cr(VI)濃度的影響

10 mL不同濃度的Cr(VI)溶液分別與1 mg Fe3O4/IP6混合,且調(diào)節(jié)pH為3.圖6可以看出分離效果隨Cr(VI)溶液濃度變化的情況.顯然,吸附效果隨Cr(VI)濃度的變大而降低.

圖6 不同濃度的Cr(VI)用Fe3O4/IP6處理的效果變化圖

3 小 結(jié)

以IP6膠束為模板,利用分子中六個(gè)不共面的磷酸酯鍵,絡(luò)合鐵離子,水解制備了Fe3O4/IP6納米結(jié)構(gòu).Fe3O4/IP6中磷酸酯鍵可捕獲富集水體中Cr(VI)離子(0.5×10-3g/L),利用Fe3O4的磁性,通過(guò)外磁場(chǎng)將Cr(VI)離子從廢水中分離出來(lái).在pH=3時(shí),Fe3O4/IP6可以快速、方便、高效地分離出廢水中的Cr(VI),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該過(guò)程時(shí)間短(10 min),分離效果達(dá)到100%.鑒于其很高的分離效果,這種物質(zhì)可直接用于水體中重金屬離子的快速分離.

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