一種用于有機(jī)溶劑中含水量檢測(cè)的甲基吡啶鹽

張鳴語(yǔ), 莊朱莉, 馬曉東, 蔡鑫佳, 喬 雨, 朱琳甲, 裘佳欣, 唐智慧, 肖海波

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

0 引 言

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中,有機(jī)溶劑中水的含量對(duì)反應(yīng)具有很大影響,有時(shí)甚至?xí)Q定反應(yīng)的產(chǎn)物、產(chǎn)率及反應(yīng)的選擇性,同時(shí)水含量的表征也是醫(yī)藥、化工、食品、塑料、合成纖維等產(chǎn)品中的一項(xiàng)重要指標(biāo),因此有機(jī)溶劑中水含量的測(cè)定是最常遇見(jiàn)的分析問(wèn)題之一[1].測(cè)定有機(jī)溶劑中水含量常用的化學(xué)分析方法具有反應(yīng)速率慢、易受干擾、精密度差、毒性大等缺點(diǎn),其他方法如氣相色譜、液相色譜等方法則常常需要用到昂貴的儀器[2-4].

光化學(xué)傳感器是一種重要的光譜化學(xué)分析手段,可以說(shuō)其集眾優(yōu)點(diǎn)于一身,不僅檢測(cè)限低,靈敏度高,選擇性好,而且方法簡(jiǎn)捷快速.目前關(guān)于有機(jī)吡啶鹽用于有機(jī)溶劑中含水量檢測(cè)的報(bào)道還比較少見(jiàn)[5-6].本實(shí)驗(yàn)以2,6-二甲基吡啶為原料,得到一種能用于有機(jī)溶劑中含水量檢測(cè)的甲基吡啶鹽.化學(xué)反應(yīng)式表示如下:

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

XT4A顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(控溫型,北京市科儀電光儀器廠);Bruker AVANCEIII 400 MHz核磁共振儀(德國(guó) Bruker);ZF-1型紫外分光光度計(jì)(上海顧村電光儀器廠);Cray Eclipse 500熒光光譜儀(美國(guó)瓦里安).2,6-二甲基吡啶(分析純,上海達(dá)瑞試劑有限公司);七水合硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫(30%)(分析純,上海國(guó)藥化學(xué)集團(tuán)有限公司);三苯基膦、氯化亞砜(分析純,上海試劑一廠);三氟甲磺酸甲酯(分析純,上海百靈威科技有限公司);實(shí)驗(yàn)中所用其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純;反應(yīng)過(guò)程中的溶劑均在反應(yīng)前經(jīng)干燥處理(其中二氯甲烷使用氫化鈣干燥,甲醇使用鎂條與碘干燥制得絕對(duì)甲醇).

1.2 合成步驟

1.2.1 吡啶-2,6-二甲酸的合成(化合物2)

在500 mL圓底燒瓶中加入350 mL蒸餾水、41.0 g(261 mmol)高錳酸鉀與5.0 g(46 mmol)2,6-二甲基吡啶(化合物1).沸騰回流反應(yīng)3 h.冷卻過(guò)濾,濾液濃縮至原有體積的1/4,趁熱立刻加入10 mL 70%硫酸進(jìn)行酸化.冷卻后過(guò)濾得到粗品.用蒸餾水重結(jié)晶,得7.3 g白色固體(化合物2).產(chǎn)率:98.6%.Mp:229～230℃,與文獻(xiàn)值相近[7].

1.2.2 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的合成(化合物3)

在500 mL圓底燒瓶中加入31.0 g(190 mmol)吡啶-2,6-二甲酸(2)和120 mL(1.6 mol)氯化亞砜.加熱回流10 h至反應(yīng)液變成深紅色.蒸干未反應(yīng)的氯化亞砜.完全冷卻后,向殘余物中緩慢地加入200 mL(4.9mol)無(wú)水甲醇.加熱回流2 h至紅色消失.常壓蒸出剩余的約120 mL甲醇.常溫冷卻后,反應(yīng)瓶置于冰浴中.過(guò)濾后得粗品.用冷的無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次得31.0 g白色固體(化合物3).產(chǎn)率:83.6%.Mp:118～119℃,1H NMR(400 MHz,CDCl3,10-6)δ8.32(s,2H,PyH),8.15(s,1H,PyH),4.07(s,6H,OCH3).

1.2.3 4-羥甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的合成(化合物4)

將4.9 g(25 mmol)吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(3)、37.5 mL(927 mmol)甲醇、30 mL(168 mmol)30%(V∶V)硫酸依次加入到三頸燒瓶中并進(jìn)行攪拌.冰浴條件下,向溶液中同時(shí)以相同速度緩慢滴加20.4 mL(200 mmol)30%過(guò)氧化氫溶液和含13.9 g(50 mmol)七水合硫酸亞鐵的水溶液,30 min滴加完畢.滴加完畢后,室溫(25～35℃)下攪拌反應(yīng)1 h.用無(wú)水碳酸鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH至6～7.過(guò)濾后棄去濾餅.濾液用乙酸乙酯萃取(150 mL×3),合并收集到的有機(jī)相,無(wú)水MgSO4干燥.旋干溶劑.柱層析(V石油醚∶V乙酸乙酯=1∶1)得3.4 g白色固體(化合物4).產(chǎn)率:60.7%.Mp:154～157℃.IR(KBr):3485,3080,3014,2959,1740,1710,1609,1453,1226,1158,985 cm-1.1H NMR(400 MHz,CDCl3,10-6)δ8.32(s,2H,PyH),4.93(s,2H,CH2),4.07(s,6H,OCH3).

1.2.4 4-氯甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的合成(化合物5)

在50 mL圓底燒瓶中加入1.1 g(5.0 mmol)化合物4,氮?dú)獗Ｗo(hù).向燒瓶中注入16.5 mL干燥的三氯甲烷,置于冰浴中攪拌.緩慢滴加含0.6 mL(7.5 mmol)氯化亞砜的三氯甲烷(1.3 mL)溶液,5 min內(nèi)滴加完畢.攪拌20 min后于室溫下繼續(xù)反應(yīng)30 min.旋干溶劑.用乙酸乙酯重結(jié)晶得0.8 g淡黃色固體(化合物5).產(chǎn)率:65.7%.Mp:168～170℃.IR(KBr):3014,2959,1710,1609,1453,1226,1158 cm-1.1H NMR(400 MHz,CDCl3,10-6)δ 8.32(s,2H,PyH),4.47(s,2H,CH2),4.05(s,6H,OCH3).

1.2.5 氯化-4-亞甲基三苯基磷基-吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的合成(化合物6)

在50 mL圓底燒瓶中加入0.61 g(2.5 mmol)化合物5、0.82 g(3.1 mmol)三苯基膦.氮?dú)獗Ｗo(hù),用10 mL注射器注入7.5 mL苯.加熱攪拌,使反應(yīng)液微沸,反應(yīng)24 h.冷卻后抽濾,用乙酸乙酯洗滌固體得0.4 g白色粉末(化合物6).產(chǎn)率:31.7%.Mp:174～176℃.IR(KBr):3010,2959,1710,1588,1508,1489,1438,1271,1110 cm-1.1H NMR(400 MHz,CDCl3,10-6)δ 8.01(s,2H,PyH),7.91(m,6H,ArH),7.81(m,6H,ArH),7.692(t,3H,ArH),6.19(s,2H,CH2),3.99(s,6H,OCH3).

1.2.6 (E)-4-[4′-(二苯胺基苯乙烯基)]吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的合成(化合物7)

在50 mL圓底燒瓶中加入303.0 mg(0.60 mmol)化合物6、136.0 mg(0.50 mmol)4-二苯胺基苯甲醛,充氮保護(hù).用20 mL的注射器注入11.0 mL絕對(duì)甲醇.冰水浴冷卻,攪拌.向燒瓶中緩慢注入含27.5 mg(0.50 mmol)甲醇鈉的絕對(duì)甲醇溶液1.5 mL.滴加完畢后撤去冰水浴,于室溫下避光反應(yīng)12 h.使用無(wú)水甲醇過(guò)短柱,得粗產(chǎn)品.柱層析(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)得93.5 mg橙黃色固體(化合物).產(chǎn)率:40.0%.Mp:193～195℃.IR(KBr):2953,2925,2851,1711,1585,1491,1356,1278,1249,1115,992,967,759,694 cm-1.1H NMR(400 MHz,CDCl3,10-6)δ 8.351(s,2H,PyH),7.411～7.462(m,4H,ArH),7.152(d,J=8.4Hz,4H,ArH),7.031～7.131(m,4H,ArH),6.952～7.012(d,J=16.8 Hz,2H,CH=CH),4.012(s,6H,OCH3).

1.2.7 N-甲基-(E)-4-[4′-(二苯胺基苯乙烯基)]吡啶-2,6-二甲酸二甲酯三氟甲磺酸鹽的合成(化合物TM)

在50 mL圓底燒瓶中加入62.0 mg(0.2 mmol)化合物7,充氮保護(hù).用5.0 mL的注射器注入5.0 mL(31 mmol)二氯甲烷.冰水浴下,用10.0 mL注射器注入含0.01 mL三氟甲磺酸甲酯1.0 mL(0.2 mmol)的二氯甲烷溶液.恒溫40℃下,攪拌36 h.反應(yīng)冷卻至室溫,真空抽干溶劑.用二氯甲烷溶解濾餅,閃柱梯度洗脫(V乙酸乙酯:V石油醚=1∶1～2∶1)得45.0 mg紫紅色固體(TM).產(chǎn)率:35.8%.Mp:118～119℃.1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,10-6)δ 8.61(s,2H,PyH),8.17(d,J=16.0Hz,1H,CH=CH),7.66(d,J=8.8 Hz,2H,ArH),7.43(dd,J=16.4,8.8 Hz,5H,CH=CH,ArH),7.25～7.15(m,6H,ArH),6.93(d,J=8.7 Hz,2H,ArH),4.28(s,3H,N+CH3),4.06(s,6H,OCH3).13CNMR(100 MHz,DMSO-d6,10-6)δ 165.1(C=O),155.9(C),146.6(C),145.9(CH),145.7(C),144.3(=CH),131.2(CH),130.9(CH),130.2(CH),128.4(=CH),127.3(C),126.5(CH),123.7(CH),121.4(CH),121.3(q,JC-F=323 Hz,CF3),55.4(CH3),45.4(N+CH3).19F NMR(376 MHz,DMSO-d6):-76.70.IR(KBr):2956,2923,2853,1750,1578,1490,1444,1366,1261,1171,1106,1034,641 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的討論

目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的N-甲基吡啶鹽大多是通過(guò)吡啶與碘甲烷反應(yīng)制得[8-9],但用碘甲烷無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物.其原因可能是由于吡啶-2,6-二甲酸二甲酯基團(tuán)上兩個(gè)酯基的強(qiáng)吸電子能力及較大的空間位阻降低了吡啶環(huán)上氮原子的反應(yīng)活性,在吡啶-2,6-二甲酸二甲酯基團(tuán)上引入甲基正離子比較困難[7].最后實(shí)驗(yàn)選擇了三氟甲磺酸甲酯,它是一種極強(qiáng)的甲基化試劑[10],它的甲基化速度是碘甲烷和硫酸二甲酯的104倍,獲得了成功.

2.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜與溶致變色現(xiàn)象

將化合物TM分別溶于二甲亞砜、甲醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯溶劑中,使其濃度為1.0×10-5mol/L,測(cè)試其在不同溶劑中紫外-可見(jiàn)吸收,結(jié)果顯示于圖1中.從圖1中可以看到,隨著溶劑極性的減小,TM最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象,甚至可以用肉眼明顯的看出化合物在不同溶劑中的顏色變化.

圖1 TM的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

圖2 利用TM檢測(cè)四氫呋喃中含水量的紫外-可見(jiàn)光譜圖

2.3 有機(jī)溶劑中含水量的檢測(cè)

分別配制含水量為0.00%、0.20%、0.40%、0.60%、0.80%、1.00%、1.20%、1.40%、1.60%、1.80%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、10.00%的四氫呋喃溶液(化合物TM的濃度為1.0×10-5mol/L),測(cè)試得紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖2所示.從圖2可以看出,隨著含水量的增加,紫外吸收波長(zhǎng)逐漸變短,圖中有2個(gè)明顯的等位點(diǎn),分別380和500 nm.

通過(guò)測(cè)定含水量與可見(jiàn)光區(qū)域最大吸收波長(zhǎng)的變化關(guān)系,可以做出圖3的曲線.從圖3曲線上可以看到,在含水量低于2.00%時(shí),其可見(jiàn)光區(qū)域的最大吸收波長(zhǎng)迅速藍(lán)移,當(dāng)含水量到達(dá)2.00%以上時(shí),藍(lán)移趨勢(shì)變小.通過(guò)非線性擬合得可見(jiàn)光區(qū)域的最大吸收波長(zhǎng)變化與含水量的方程式:

因此,通過(guò)最大吸收波長(zhǎng)的數(shù)值可以直接算出溶劑中的含水量.

此外,通過(guò)含水量與兩個(gè)最大吸收波長(zhǎng)(λmax=552 nm與λmax=458 nm)比值的變化關(guān)系可以做出圖4的曲線.根據(jù)圖4可以求出四氫呋喃中水含量的檢出極限(DL)為0.029 3%.具體計(jì)算公式[5,6,11]:DL=3σs/ms,其中σs為四氫呋喃空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差,ms為含水量低于1.0%時(shí),擬合曲線的斜率(圖4).

圖3 四氫呋喃中含水量與可見(jiàn)區(qū)最大吸收波長(zhǎng)變化的擬合圖

圖4 四氫呋喃中吸光度比值(A552/A458)隨不同含水量的變化

依照同樣的方法可以得到利用TM檢測(cè)1,4-二氧六環(huán)中含水量的紫外-可見(jiàn)光譜圖(圖5),其變化趨勢(shì)與圖2 類(lèi)似.而在甲醇和丙酮中,TM的紫外吸收光譜隨著含水量的增加,僅吸收強(qiáng)度發(fā)生改變,而波長(zhǎng)基本不發(fā)生改變.

圖5 利用TM檢測(cè)有機(jī)溶劑1,4-二氧六環(huán)中含水量的紫外-可見(jiàn)光譜圖

3 結(jié) 論

以2,6-二甲基吡啶為原料得到甲基吡啶鹽.該吡啶鹽具有明顯的溶致變色現(xiàn)象,可用于普通有機(jī)溶劑,比如四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、甲醇和丙酮等有機(jī)溶劑中含水量的檢測(cè),其中四氫呋喃中水含量的檢出極限達(dá)0.029 3%.具有水溶性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速、肉眼即可識(shí)別等一系列優(yōu)點(diǎn),具有很好的應(yīng)用前景.

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