共聚物阻垢分散劑的合成與性能

袁新兵

(湖州歐美新材料有限公司，浙江湖州 313000)

水溶性共聚物類(lèi)阻垢分散劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理中，羧酸類(lèi)均聚物阻垢劑在鈣離子濃度較高時(shí)很容易產(chǎn)生聚合物鈣凝膠，而膦基羧酸聚合物又容易在水體中產(chǎn)生磷酸鈣垢，而且也給環(huán)境帶來(lái)了二次污染。隨著工業(yè)水處理技術(shù)的不斷完善和提高，目前共聚物阻垢劑正朝著無(wú)磷、環(huán)保、高效及多功能方向發(fā)展。大量的研究表明羧酸類(lèi)基團(tuán)對(duì)碳酸鈣及硫酸鈣具有較好的阻垢性能［1］，磺酸基的酸性較羧酸基要強(qiáng)，與羧酸基共聚可以防止均聚物與水中離子反應(yīng)產(chǎn)生難溶性的聚合物鈣凝膠，對(duì)磷酸鈣垢有較好的抑制作用，而且其對(duì)氧化鐵具有很好的分散性能［2］，而加入少量的丙烯酸羥丙酯(HPA)，能顯著提高共聚物對(duì)磷酸鈣垢的阻垢效果［3］。本文在共聚物聚合的基礎(chǔ)上，以水作為溶劑，過(guò)硫酸鹽作為引發(fā)劑，丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及丙烯酸羥丙酯(HPA)為主要單體，進(jìn)行嵌段共聚，合成出無(wú)磷的三元共聚物，并對(duì)其阻垢及分散性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與原料

四口燒瓶;W201 恒溫水浴鍋(上海三申醫(yī)療器械有限公司);TU-1810 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用);可調(diào)變速攪拌器(上海三申醫(yī)療器械有限公司);酸度計(jì)SG78(梅特勒-托利多);電位滴定儀DL53(梅特勒-托利多);丙烯酸(工業(yè)級(jí));2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(工業(yè)級(jí));過(guò)硫酸鹽(工業(yè)級(jí));丙烯酸羥丙酯(工業(yè)級(jí))等。

1.2 共聚物的合成

在裝有冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗、攪拌器的四口燒瓶中，加入一定量的分子量調(diào)節(jié)劑及定量的水，攪拌下加熱到一定溫度，分別滴加一定量的混合單體的水溶液(混合單體濃度為70%的水溶液)和引發(fā)劑的水溶液(20%的水溶液)，同時(shí)控制滴加溫度在一定的范圍內(nèi)，待混合單體及引發(fā)劑的水溶液加完后，反應(yīng)30 min，然后升溫至78 ～85 ℃繼續(xù)反應(yīng)2 ～3 h，冷卻，得到淡黃色透明黏稠狀液體。

1.3 聚合物的FTIR 表征

采用VERTEX 70 紅外光譜儀(德國(guó)產(chǎn))，KBr 壓片法測(cè)定共聚物的紅外光譜圖(采用一次性0.5 mL移液槍槍頭，取0.5 mL 液體的樣品在瑪瑙研缽中與干燥的KBr(AR 級(jí))粉末(約200 mg，粒度200 目)混合均勻，研磨，然后放入紅外干燥器內(nèi)，干燥，研磨。裝入模具內(nèi)，在壓片機(jī)上壓制成片測(cè)試)。

1.4 藥劑阻垢性能測(cè)定

采用靜態(tài)試驗(yàn)方法，配置一定體積、pH 和硬度的水，加入定量的共聚物，在一定溫度下保溫一定的時(shí)間，然后冷卻過(guò)濾，測(cè)定濾液中對(duì)應(yīng)組分的含量從而計(jì)算阻垢率。

碳酸鈣垢性能測(cè)定參照GB/T 16632—2008。阻垢試驗(yàn)條件為:［Ca2+］=250 mg/L，［HCO-3 ］=250 mg/L(均以碳酸鈣計(jì))，溫度為80 ℃，時(shí)間為10 h。EDTA 絡(luò)合滴定(METTLER-DL53，電位滴定儀)測(cè)定Ca2+的含量，阻垢率按下式計(jì)算。

其中C2——加入共聚物藥劑試驗(yàn)后的鈣離子濃度，mg/L;

C1——未加入共聚物藥劑試驗(yàn)后的鈣離子濃度，mg/L;

C0——試驗(yàn)前原始試液中的鈣離子濃度，mg/L。

其中C2——加入共聚物藥劑試驗(yàn)后的磷酸根離子濃度，mg/L;

C1——未加入共聚物藥劑試驗(yàn)后的磷酸根離子濃度，mg/L;

C0——試驗(yàn)前原始試液中的磷酸根離子濃度，mg/L。

1.5 藥劑分散氧化鐵性能測(cè)定

試驗(yàn)條件:試驗(yàn)水樣中［Ca2+］=150 mg/L(以碳酸鈣計(jì))，［Fe2+］= 10 mg/L，pH 為9(采用0.5 g/L四硼酸鈉調(diào)節(jié))，強(qiáng)烈攪拌15 min 后于50 ℃的恒溫水浴中放置5 h，然后冷卻至室溫，取上層清液，采用TU-1810 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在450 nm 處測(cè)定溶液的透光率，透光率越小說(shuō)明共聚物的分散性能越好。

2 結(jié)果與表征

2.1 共聚物的紅外譜圖表征［4］

由紅外譜圖(如圖1)可知3 440 cm-1為O—H的伸展振動(dòng)吸收峰;2 974 cm-1為C—H 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;1 720 cm-1為酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 649 cm-1為酰胺基的特征吸收峰;1 548 cm-1為C—N 的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 450、1 400 cm-1分別為羧酸離子中不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;1 178 cm-1為酯中C—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 222、1 043 cm-1分別是磺酸鹽離子中 ==S O 不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;624 cm-1處為S—O 伸縮振動(dòng)峰;而3 100 ～3 000 cm-1處的雙鍵特征吸收峰基本消失，說(shuō)明反應(yīng)主要是 ==C C 雙鍵的自由基共聚反應(yīng)。單體中所含有的羧基、磺酸基、酰胺基等基團(tuán)的特征吸收峰在聚合物中依然存在，這些吸收峰表明了AA、AMPS 及HPA 在引發(fā)劑存在下進(jìn)行了共聚反應(yīng)，生成了目標(biāo)共聚物。

圖1 共聚物的紅外吸收譜圖Fig.1 IR Spectra of Copolymer

2.2 分子量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)共聚物性能的影響

在以水為反應(yīng)介質(zhì)的體系中，AA、AMPS 及HPA 都是比較容易共聚的單體，所以當(dāng)發(fā)生共聚反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物分子量比較大，而分子量太大是很不利于聚合物的阻垢分散的，故需添加適量的分子量調(diào)節(jié)劑以提高產(chǎn)物的阻垢分散性能［5］。試驗(yàn)中固定AA、AMPS 及HPA 的單體比例，其質(zhì)量比為5 ∶4 ∶1，引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽用量占2. 0%，聚合反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，改變分子量調(diào)節(jié)劑的用量，考察其對(duì)共聚物性能的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 分子量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)共聚物性能的影響Tab.1 Effect of Amount of Molecular Weight Regular on Molecular Weight of Polymer

由表1 可知加入分子量調(diào)節(jié)劑后可以顯著提高聚合物分散氧化鐵和阻磷酸鈣垢的性能。當(dāng)添加量超過(guò)2%后，對(duì)其阻磷酸鈣垢和分散氧化鐵的性能影響不大;而當(dāng)添加量為1.5%時(shí)，其阻碳酸鈣垢率達(dá)到最佳;當(dāng)超過(guò)1.5%后，其阻碳酸鈣垢率開(kāi)始降低。分子量調(diào)節(jié)劑的加入可以使共聚物對(duì)磷酸鈣和分散氧化鐵的效果變化最為顯著，說(shuō)明可以通過(guò)合適的聚合工藝制備出可以作為磷酸鈣垢和鐵垢的專(zhuān)用阻垢劑。綜合阻碳酸鈣垢性能考慮的話(huà)，優(yōu)選添加量為1.5%。同時(shí)將在此條件下合成的產(chǎn)品采用凝膠滲透色譜法(GPC)對(duì)其分子量進(jìn)行了測(cè)定(數(shù)均分子量Mn為4 646，重均分子量Mw為6 351)，具體結(jié)果如圖2 所示。

圖2 共聚物分子量及分布的GPC 表征Fig.2 Molecular Weight and Distribution of Copolymer by GPC

2.3 混合單體比例對(duì)共聚物性能的影響

試驗(yàn)中引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽用量占2.0%，分子量調(diào)節(jié)劑用量占2.0%，聚合反應(yīng)溫度為85 ℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h，固定AA 與HPA 的質(zhì)量比5 ∶1不變，考察AMPS 的添加比例對(duì)共聚物性能的影響，結(jié)果如表2 所示。

表2 單體比例對(duì)共聚物性能的影響Tab.2 Effect of Ratios of Monomers on Copolymer Function

試驗(yàn)中只考察了AMPS 對(duì)產(chǎn)物性能的影響，主要是考慮磺酸基團(tuán)的分散性能，丙烯酸提供羧酸基團(tuán)，對(duì)阻碳酸鈣垢有主要作用，磺酸基對(duì)阻磷酸鈣和氧化鐵的沉淀有主要作用，未對(duì)丙烯酸羥丙酯進(jìn)行單獨(dú)考慮。

由表2 可知隨著AMPS 比例的不斷增大，共聚物阻磷酸鈣垢和分散氧化鐵的性能越來(lái)越好，而阻碳酸鈣垢的性能越來(lái)越差。隨著共聚物中羧酸基團(tuán)的比例不斷下降，其抑制碳酸鹽垢沉積的效果也越來(lái)越差，這和Kessler［1］描述的較高羧酸基團(tuán)的比例和密度對(duì)共聚物抑制碳酸鈣垢沉積的貢獻(xiàn)非常大基本是一致的。而隨著磺酸基團(tuán)單體的比例不斷上升，分散氧化鐵的性能和阻磷酸鈣垢的能力越來(lái)越強(qiáng)，透光率可以低到44%，阻磷酸鈣垢率可以達(dá)到94%，這進(jìn)一步說(shuō)明含強(qiáng)極性磺酸基團(tuán)的一定分子量的共聚物具有很好的分散性能［2］，考慮AMPS 的成本因素，選擇單體比例(AA ∶HPA ∶AMPS)在5 ∶1 ∶4。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物性能的影響

試驗(yàn)中固定AA、HPA 及AMPS 的單體比例，質(zhì)量比為5 ∶1 ∶4，分子量調(diào)節(jié)劑用量占2.0%，聚合反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，改變引發(fā)劑的用量，考察其對(duì)共聚物性能的影響，結(jié)果如表3 所示。

表3 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物性能的影響Tab.3 Effect of Amount of Initiator on Copolymer Function

由表3 可知引發(fā)劑用量在2%的時(shí)候其阻磷酸鈣垢和分散氧化鐵的性能最好。當(dāng)用量為2. 5%時(shí)，阻碳酸鈣的性能最好。綜合考慮，其引發(fā)劑的用量選擇2.0% ～2.5%。引發(fā)劑用量和加入速度都影響到聚合速率和聚合物的分子量，從而影響到聚合物的阻垢分散性能。引發(fā)劑用量偏大，生成的自由基偏多，聚合反應(yīng)速率快，鏈終止速度也會(huì)隨之加快，從而導(dǎo)致聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量偏小，不利于阻垢和分散［6］;相反，引發(fā)劑用量過(guò)小，聚合反應(yīng)不完全，有殘余單體的存在，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)偏大，也不利于阻垢和分散。

2.5 聚合反應(yīng)溫度對(duì)共聚物性能的影響

試驗(yàn)中固定AA、HPA 及AMPS 的單體比例，質(zhì)量比為5 ∶1 ∶4，分子量調(diào)節(jié)劑用量占2.0%，引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽用量占2.5%，聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h，改變聚合反應(yīng)的溫度，考察其對(duì)共聚物性能的影響，結(jié)果如表4 所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)共聚物性能的影響Tab. 4 Effct of Polymerization Temperature on Copolymer Function

由表4 可知共聚物的阻碳酸鈣和阻磷酸鈣垢性能隨著反應(yīng)溫度的升高，阻垢率先升高后降低;而分散氧化鐵的性能也是隨著溫度的升高，其透光率也先降低后升高。反應(yīng)溫度低，引發(fā)誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量偏高［7］，使其阻垢和分散性能下降，溫度上升到85 ℃后，阻垢分散性能達(dá)到最佳。綜合考慮優(yōu)選反應(yīng)溫度為85 ℃。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

對(duì)上述確立的聚合反應(yīng)條件，進(jìn)行批量生產(chǎn)，并將其應(yīng)用于一熱電廠(chǎng)，該系統(tǒng)原水采用地表水，原水經(jīng)前期錳砂過(guò)濾處理后，進(jìn)入超濾(UF)系統(tǒng)，然后進(jìn)入反滲透(RO)脫鹽水系統(tǒng)，系統(tǒng)設(shè)計(jì)共3 套60 m3/h一級(jí)反滲透裝置，EDI 出水為100 m3/h，系統(tǒng)設(shè)計(jì)脫鹽率≥97%，回收率為75%，原水水質(zhì)中全鐵含量為12.4 mg/L，鈣離子為65.83 mg/L。該系統(tǒng)從2012 年6 月投運(yùn)至今，一直使用此共聚物阻垢分散劑，加藥量為3.5 ppm，同時(shí)使用我司的非氧化性殺菌劑，使用一年之后其中一套系統(tǒng)的應(yīng)用參數(shù)如表5 所示。

從現(xiàn)場(chǎng)一年多的應(yīng)用情況來(lái)看，合成的共聚物阻垢分散劑在水質(zhì)總鐵較高的情況下是滿(mǎn)足客戶(hù)當(dāng)時(shí)對(duì)設(shè)計(jì)的系統(tǒng)要求的，脫鹽率均在98%以上，回收率也基本達(dá)到75%。說(shuō)明合成的阻垢分散劑對(duì)于高鐵及一定濃度鈣離子含量下的水質(zhì)具有較好的阻垢分散作用。

表5 共聚物阻垢分散劑的應(yīng)用參數(shù)Tab.5 Application of Copolymer as Scale Inhibitor and Dispersant

4 結(jié)論

以水為溶劑，過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，以丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及少量丙烯酸羥丙酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，通過(guò)添加適量的分子量調(diào)節(jié)劑，可以制備出具有較好的阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢及分散氧化鐵的三元共聚物水溶液，該共聚物不含磷，阻垢分散性能好，具有環(huán)保、安全、高效的特點(diǎn)。當(dāng)引發(fā)劑用量為2.0%，AA ∶HPA ∶AMPS 單體比例為5 ∶1 ∶4，分子量調(diào)節(jié)劑用量為2%，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)所得到的共聚物阻磷酸鈣垢、分散氧化鐵的性能最佳。

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