鹽湖鹵水中銣、銫的檢測方法*

宋維君，楊世忠，牟伯中

（1.華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237；2.青海大學化工學院鹽湖系）

化工分析與測試

鹽湖鹵水中銣、銫的檢測方法*

宋維君1，2，楊世忠1，牟伯中1

（1.華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237；2.青海大學化工學院鹽湖系）

稀有貴重金屬銣、銫的測定對其資源的勘探和開發有重要意義。介紹了近年來高鹽水體（鹽湖鹵水、地下鹵水及油田產出水）中銣、銫的檢測方法，重點介紹光譜法在鹵水分析中的應用。對于原子吸收法、等離子發射光譜法、X射線熒光光譜法及等離子質譜法在鹵水銣、銫元素檢測中的應用做了詳細討論，對電化學分析和化學分析法在鹵水中銣、銫元素檢測中的應用做了簡介，并展望了未來的發展趨勢及值得研究的問題。

鹽湖鹵水；銣；銫；檢測方法

銣、銫是一類極其重要的具有戰略意義的稀有貴金屬元素。銣、銫及其化合物在航空航天、能源和國防工業等領域已顯示出極大的應用前景和重要的科學價值與商業價值，近年來對它們的應用需求不斷增加。銣、銫是制造原子鐘和全球衛星定位系統不可缺少的材料。銣、銫極易電離，可用作固體電池的電介質。研究人員正在大力開展銣、銫在離子發動機、磁流發電機及熱電換能器等方面的研究工作。銣、銫及其化合物還具有優良的光電特性、導電性、導熱性及強烈的化學活性。銣銫銻涂層常用在光電倍增管陰極上，用于輻射探測設備、醫學影像設備和夜視設備。中國擁有儲量十分可觀的銣、銫資源，但其在地殼中分布分散，通常與其他礦物相伴，至今尚未發現單純的銣、銫礦物。目前可開采的固體礦物主要為鋰云母、銫榴石等，但隨著固體礦物的逐年枯竭，尋找開發新的銣、銫礦藏迫在眉睫。鹽湖鹵水中有含量極其豐富的銣、銫資源，雖然鹵水中銣、銫的平均質量濃度較低（分別為10.8mg/L和0.034mg/L），但總儲量可觀，僅青海省察爾汗鹽湖中的銣（Rb2O）儲量就達3.8萬t［1］。可以預見，鹽湖鹵水中的銣、銫資源將是未來銣、銫資源開發的重點。

科研工作者已經從中國鹽湖鹵水中檢測出60多種化學成分［2］，其組成十分復雜，其中存在濃度較高且與銣、銫性質相似的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等金屬離子，這些金屬離子的存在會對鹵水所含微量的銣、銫元素的定量測定產生嚴重的干擾。而銣、銫在鹵水中的濃度又決定了從鹵水中提取分離銣、銫的具體方法和開采價值，因此有關鹽湖鹵水及高鹽濃度水體中銣、銫的檢測方法一直以來都是國內外學者研究的熱點。

1 鹽湖鹵水中銣、銫的檢測方法

1.1 化學分析法

化學分析法是一種經典的物質含量測定方法，該方法操作簡單，成本低廉，適合于溶液中高濃度或者中等濃度的離子含量的檢測。對于含銣、銫濃度較高的鹵水可選用化學分析法測定。銣、銫離子很難在溶液中形成穩定的配合物，且其大部分鹽的溶解度較大。因此，對于鹵水中銣、銫離子的檢測很少用配位滴定和沉淀滴定的容量法，通常選用重量分析法。四苯硼酸銣締合物沉淀在水中的溶解度極小，以四苯硼酸鈉作為沉淀劑，利用重量法可測定鹵水中含量較高的銣［3］。實驗結果顯示，隨著鹵化物濃度增大，實驗誤差也將增大，這可能與鉀離子形成相近的沉淀有關。測定結果隨鹵水中鹽濃度增大誤差明顯增大，結果偏高。在陽離子相同的情況下，與同比例的氯化物相比，硫酸鹽對沉淀反應的影響要大得多。

1.2 儀器檢測法

采用儀器檢測法對鹽湖鹵水中的微量元素進行檢測，具有速度快、精度高等優點。針對鹽湖鹵水體系中含量較低的銣、銫，通常采用光譜法檢測。光譜法包括原子吸收光度法（AAS）、火焰分光光度法（FS）、電感耦合等離子發射光譜法（ICP-AES）、X射線熒光光譜法（XRF）等。其他用于鹽湖鹵水中的微量銣、銫的儀器檢測法還有中子活化分析法（NAA）、電感耦合等離子質譜法（ICP-MS）、示波極譜法（OPG）等。

1.2.1 AAS法

AAS法具有檢出限低、靈敏度高、分析精度好、分析速度快、應用范圍廣、儀器比較簡單、操作方便等優點。綜合經濟性和實用性等方面考慮，推薦采用AAS法測定鹽湖鹵水中的銣、銫元素。目前，對火焰吸光光度法的研究非常普遍。早期的研究一般先用萃取或者離子交換的方法將銣、銫富集分離，再用原子吸收光譜法進行定量測定。常用的萃取劑包括酚醇類試劑、二苦胺及其衍生物、冠醚等［4］。但由于鹵水體系中其他堿金屬對銣、銫的萃取率干擾很大，很難將微量的銣、銫完全從鹵水中萃取分離，從而導致測定結果的誤差相對較大。

共存高濃度離子對沉淀銣、銫的影響是一個重要課題，中國從20世紀80年代起就開展了鹵水中的銣、銫含量檢測的系統研究工作，并取得了一定的成果。Gao Dandan等［5］利用AAS法測定氯化物型鹵水體系中銣的含量，實驗模擬四川省邛崍地下鹵水體系，針對AAS法檢測鹵水中的銣含量做了詳細的實驗設計（DOE），考察了鹵水中K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Ba（化合價不確定）、Cl-等離子對銣含量測定的影響，認為對銣含量測定影響最大的是K＋和Cl-，K＋會對檢測結果產生正偏差，而Cl-會對測試結果產生較大的負偏差。

葉秀深等［6］采用火焰原子吸收光譜法，對氯化物型油田水中微量銣和銫的分析方法進行優化，考慮了復雜油田水體系中共存的K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋等離子的干擾，在模擬的油田水體系中，對銣和銫含量的檢測做了標準加入法和標準曲線法的對比，同時也用加標法和標準曲線法對柴達木盆地南翼山地區的油田水樣品做了分析。結果表明，采用標準加入法測定時，銣的分析結果較差，銫的分析結果較好；采用配制含有與待測溶液中干擾離子濃度相同的標準溶液改進后的標準曲線法測定時，在測定的線性范圍內，銣、銫的含量均能實現準確測定。測定銣含量時宜采用標準曲線法，加標回收率為90％～110％；測定銫含量時2種方法均適用，加標回收率也為90％～110％。

也有研究考察采用標準加入法測定鹵水中的銣、銫含量時，鹵水中K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋對測定結果的影響。結果表明，Na+對銣、銫含量測定的影響與K＋相似，低濃度Na+的存在可有效抑制銣和銫的電離，提高測定靈敏度。當Na+的質量濃度為0.5～2.0g/L時，測定銫的靈敏度較高；當Na+的質量濃度為0.2～1.0g/L時，測定銣含量的靈敏度較高。Ca2＋對銫、銣含量測定的影響與Mg2＋相似，低濃度Ca2＋的存在對銣、銫含量測定無影響。當Ca2＋的質量濃度為0.0～0.5g/L時，測定銫和銣含量的靈敏度均較高［7］。

張善營等［8］配制了與鹵水體系中干擾離子濃度接近的工作曲線，采用加標法對青海省察爾汗鹽湖原鹵、南翼山油田水樣等其他4個天然鹵水體系中的銫含量做了測定。結果表明，除察爾汗鹽湖鹵水之外，其他鹵水樣品中均檢測到銫離子的存在。

當鹵水中銣、銫濃度較高時，配制與鹵水中其他干擾離子相同基體溶液作為標液，在檢測鹵水體系中銣、銫含量的過程中顯示了一定的優越性。鹵水只需簡單稀釋便可直接測定，有較好的重現性和較高的準確度。但是這種方法也存在著一定的局限性，如不同鹵水體系的測定需不同系列的標液，且當ρ（C）≤1mg/L或鹵水中干擾離子濃度較高時，測定的準確度將大大下降。此外還有一個非常值得注意的問題，目前文獻所模擬的鹵水K+、Na+、Ca2+、Mg2+的含量均較低，對于高鹽鹵水，尤其是高鎂含量的鹵水的相關研究較少。對于與察爾汗鹽湖類似的高氯、高鎂鹵水，采用AAS法測定其中的銣、銫含量還存在其他離子干擾嚴重的問題，檢測結果很不理想。因此，有必要對AAS法測量復雜鹵水體系，尤其是高鹽、高鎂體系中微量銣、銫的方法進行深入研究。

1.2.2 ICP-AES法

ICP-AES法是利用待測元素原子濃度與光譜發射強度成正比的性質，根據每種元素發射的譜線強度實現元素的定量測定，該方法既可做痕量元素分析，也能做高含量元素分析。ICP-AES法與AAS法相比較，其突出的優點就是可以實現多種元素的同時檢測。

尚傳勝等［9］采用ICP-AES法測量四川邛崍地下鹵水中微量銣含量的時候，發現采用峰高法較峰面積法有稍低的檢出限值（峰面積法檢出限LOD=0.33mg/L。峰高法檢出限LOD=0.26mg/L）。還考察了鹵水中Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cs+及H+濃度對銣含量檢測的干擾，單因素實驗表明，高濃度Li+（＞300mg/L）對低濃度（1～5mg/L）銣含量的測定影響明顯，對高濃度（5～500mg/L）銣含量的測定影響不明顯，回收率保持在94.7％～107.64％。低濃度Li+（＜300mg/L）對低濃度銣含量影響不明顯，回收率在96％～103％；Mg2+、Cs+及NH4+的存在對高濃度（5～500mg/L）銣含量回收率影響較小，回收率均為94％～107％。溶液pH為1～7，對銣含量的測定影響不明顯。實驗研究了多元素共同干擾的情況，認為主要干擾元素Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+在中階梯光柵上出峰位置分離明顯，不存在直接譜線干擾。

ICP-AES法在檢測低鹽度鹵水中的微量銣、銫時有一定的優勢，還具有儀器操作簡單、可多元素同時測定、其他離子干擾較少、無需配制不同系列標樣等特點。但相比同樣條件的AAS法，采用ICP-AES法時的檢出限較低，對于痕量的銣、銫檢測并不適宜。

1.2.3 XRF法

XRF法是利用初級X射線光子或其他微觀離子激發待測物質中的原子，使之產生熒光（次級X射線）以進行物質成分分析和化學態研究的方法。

樊興濤等［10］采用能量色散X射線熒光光譜法測定了模擬鹵水（在純水中加入一定量的高純氯化鈉）中的痕量溴、銣、砷。實驗結果顯示，鹵水中銣的檢測限可達0.2μg/g。將XRF法用于實際鹵水的測定，精密度RSD（n=15）小于1％，加標回收率為86.8％～101.6％。XRF法主要的優點是鹵水樣品無需前期處理，直接取樣即可測定，但文獻［10］測定時所用的標準溶液中除含待測元素之外，僅添加了氯化鈉來模擬鹽湖鹵水鹽度，并未考慮其他離子的干擾，對于真實而復雜的鹽湖鹵水體系中銣的測定還需要進一步的研究。

徐婷婷等［11］使用XRF的方法測定了沉積物樣品，即將海底沉積物在120℃條件下烘干，壓片后用X射線熒光光譜儀同曲線測定了樣品中鈉、鉀、鎂、銣等29個主次痕量元素。由于該法分析曲線由與基體相似的標準物質建立，因而某些元素的測量范圍會受標準物質含量的限制，而且校準樣品應與待分析樣品具有相似的類型，即在結構、礦物組成、粒度和化學組成上要相似。

目前，專門針對用XRF法測定鹽湖鹵水中銣銫含量的研究報道較少，不過該法對鹽湖鹵水固相鹽中的銣、銫分析依然具有一定的參考和借鑒意義。

1.2.4 ICP-MS法

ICP-MS法是20世紀80年代末發展起來的一種離子含量測量方法，該方法將等離子發射光譜與質譜儀相連接，突破了復雜基體中離子相互干擾從而影響分析結果的瓶頸，適合于復雜基質中易受干擾元素的超痕量分析。該方法還具有儀器性能優越、檢測限極低（ng/L～μg/L）、方法簡單以及可同時實現元素周期表中除非金屬元素外所有元素的全譜分析等優點。

殷學博等［12］將天然海水經過0.45μm的濾膜過濾，酸化至pH＜2，稀釋50倍后，加入內標Re校正儀器基線漂移，用ICP-MS法直接測定了海水中鋰、銣、硼、鍶等微量元素，其中銣元素的標準偏差為2.05％，回收率為105％，檢測限低至0.25μg/L。

王杰等［13］將ICP-MS法應用于鹽湖鹵水中微量銣和銫的測定分析，鹽湖鹵水樣品稀釋200倍后，選擇85Rb，133Cs作為分析質量數，選用103Rh（銠）作內標元素，檢出限：銣，0.039μg/mL、銫，0.015μg/mL；精密度（RSD）：銣，2.54％、銫，1.68％；收率：銣，93％～105％、銫，94％～107％。

綜合比較分析后認為，ICP-MS法是目前針對復雜鹵水體系中微量銣、銫測定相對較佳的方法，但是該方法在儀器購置、使用、維護方面成本很高，普及較難，且鹽湖鹵水鹽濃度太高，直接測定高鹽鹵水樣品，則鹵水中的鹽分會在儀器采樣錐口沉積，造成采樣錐口堵塞。鹽分在錐口沉積過程中，儀器的靈敏度和穩定性都會有很大變化，長此以往將會對儀器造成很大傷害，由于鹵水鹽度較高無法直接測定，必須要將鹵水稀釋上千倍，而過高倍數的稀釋又會對原本含量就較低的銣、銫元素的準確測定帶來較大的影響。此外，體系中大量存在的鎂、氯元素依舊會對銣測定產生干擾。因此，對ICP-MS法測定鹽湖鹵水中微量銣元素還有待于進一步的研究。

1.2.5 電化學檢測法

示波極譜法是測定鹵水中銣、銫含量較為常用的電化學檢測法。將鹵水蒸發至干，用KBiI4溶液處理，因為鹵水中的銫離子會與KBiI4、BiI4-的乙酸溶液在2.4V時出現很容易識別的波譜峰，可以通過測定溶液中BiI4-的濃度的方法間接測定銫離子的含量［14］。此外也有文獻利用對銣、銫響應選擇性電極檢測溶液中銣、銫離子濃度［15］。但是，目前為止商品化的銣、銫的離子選擇性電極大都為各種膜電極，存在穩定性不高的缺點，所以提高銣、銫電極的穩定性及選擇性仍是今后研究的方向。

2 結語

綜上所述，在各種有關高鹽濃度樣品，鹽湖鹵水、地下鹵水，甚至油藏產出水中銣、銫的檢測方法中，ICP-MS法是針對復雜鹽湖鹵水體系中微量銣、銫測定的相對較佳的方法。目前文獻報道的鹵水體系很少涉及高鹽，尤其是高鎂鹵水體系，如何測定高鹽高鎂鹵水體系中微量銣、銫仍是今后研究的一個重要方向。

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聯系方式：songweijun1980@163.com

川研精細化工自主開發鋰電池無機絕緣材料

日本川研精細化工 （川研ファインケミカル株式會社）成功開發出適用于大容量、高電壓鋰離子充電電池的絕緣材料。該材料采用川研自主生產的氧化鋁納米粒子分散體制備，在200℃高溫下無熔融和收縮現象發生，具有較為突出的耐熱性。伴隨電動汽車、智能手機等行業對蓄電池安全性的關注日益提高，該技術有望得到進一步的推廣。

賈磊譯自《化學工業日報》.2014-10-03

Determination methods for rubidium and cesium in salt lake brine

Song Weijun1，2，Yang Shizhong1，Mu Bozhong1
（1.School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Department of Salt Lakes，School of Chemical Engineering，Qinghai University）

The determination of the rare and valuable rubidium and cesium is of crucial importance for their exploring and development.Methods for determining rubidium and cesium in waters with high concentration salt（salt lake brine，underground brine，and oilfield water）were introduced，in which the spectrum methods for rubidium and cesium in salt lake brine were focused on.It was described in detail that the Atomic Absorption Spectroscopy（AAS），Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP-AES），X-Ray Fluorescence Spectrometry（X-RFS），and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（ICP-MS）were used in the analysis of rubidium and cesium in brine.The electrochemical analysis and chemical analysis for rubidium and cesium were also introduced.And the trend and future topics for analysis of rubidium and cesium were prospected.

salt lake brine；rubidium；cesium；detection methods

TQ131.14

A

1006-4990（2014）11-0055-04

2014-05-19

宋維君（1980— ），女，副教授，博士研究生，主要研究方向為鹽湖資源綜合利用，催化，已公開發表文章10篇。通訊作者：牟伯中

國家自然科學基金項目（21266027）。