共沉淀法制備Ni/Al2O3催化劑的研究

孫春暉，于海斌，陳永生，許 巖，劉 偉

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

在化學工業中，三氧化二鋁是應用較為廣泛的催化劑載體之一。油脂加氫催化劑是以金屬鎳為活性組分、氧化鋁為載體制備的Ni/Al2O3催化劑，它可廣泛應用在油脂加工行業中。目前，中國的油脂加工行業發展迅速，每年需大量進口油脂加氫催化劑以滿足國內市場的需求。因此，對油脂加氫催化劑展開研究對中國相關行業的發展具有重要的推動作用。

筆者采用工業硝酸鎳、碳酸鈉和自制氧化鋁粉為原料，利用共沉淀的方法制備Ni/Al2O3催化劑，通過改變制備工藝條件，以期改善油脂加氫催化劑的活性，為油脂加氫事業提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料

Ni（NO3）2·6H2O、Na2CO3，均為分析純；自制氧化鋁粉；棕櫚油。

1.2 樣品的制備

在2 L燒杯中加入200 mL去離子水，開啟機械攪拌、緩慢加熱至一定溫度后，將配制好的0.5 mol/L硝酸鎳溶液和0.5 mol/L碳酸鈉溶液以連續并流的方式加入燒杯，共沉淀反應一定時間后，調節反應溶液pH，加入自制氧化鋁粉作載體，同溫度下再攪拌45 min，過濾水洗至濾餅中Na2O質量分數小于0.05%，將濕濾餅放入烘箱于110℃下干燥8 h，研磨，過篩至粒徑小于65 μm。

將研磨過篩的粉末置于管式還原器550℃下煅燒3 h，再通入氮氣、氫氣混合氣進行還原反應，反應4 h后自然降溫，隔絕空氣，密封保存制得以鎳為活性組分、氧化鋁為載體的油脂加氫催化劑。

1.3 催化劑的評價

稱取一定量的棕櫚油放入1 L高壓反應釜，開啟攪拌，加入催化劑升溫至180℃，通入氮氣置換空氣后再通入氫氣進行棕櫚油加氫反應，保持反應釜內壓力為2 MPa不變，保溫，維持反應1.5 h后，冷卻降溫，將棕櫚油過濾去除催化劑，采用GB/T 5532—2008《動植物油脂碘值的測定》中的方法用標準硫代硫酸鈉溶液分析測定加氫后棕櫚油碘值［每 100 g樣品吸取碘的質量（g），下同］，以此檢驗催化劑的活性。如果分析測定的棕櫚油碘值越低，說明加氫后的棕櫚油較為充分，制備的催化劑活性越高；反之，說明催化劑活性越低。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對催化劑活性的影響

化學反應溫度是制備催化劑最重要的因素之一。一般來說，反應溫度越高，越有利于化學反應向正方向進行。在其他條件不變的情況下，實驗選定較高反應溫度進行硝酸鎳和碳酸鈉共沉淀反應，考察了反應溫度對催化劑活性的影響，結果見表1和圖1。

表1 反應溫度對催化劑活性的影響

圖1 反應溫度對催化劑活性的影響

從表1、圖1可以看出，反應溫度越高，棕櫚油加氫評價后分析測得的碘值越低，說明制備的催化劑活性越高。當反應溫度分別為85℃和95℃時，棕櫚油加氫評價后分析測得的碘值分別為1.34 g和1.32 g，數據較為接近，說明制備的催化劑活性相當。考慮到后期放大生產經濟成本最小化，因此選擇適宜的催化劑反應溫度為85℃。

2.2 反應溶液pH對催化劑活性的影響

在制備化學反應溶液中，如果反應溶液pH過低，溶液中會有大量鎳離子沒能參與正常的化學反應而形成碳酸鎳，會直接影響產品的最終收率。實驗調節反應溶液的 pH 分別為 7、8、9、10、11，考察了pH對催化劑活性的最終影響，結果見表2和圖2。

表2 反應溶液pH對催化劑活性的影響

圖2 反應溶液pH對催化劑活性的影響

從表2和圖2可以看出，反應結束后調節pH過高，制備出的催化劑經棕櫚油加氫評價后測得的碘值較大，說明催化劑的活性較差。實驗中還發現，在高pH溶液中制備的催化劑干燥后較硬，不易研磨，說明催化劑在堿性條件下鎳離子被大量碳酸根包覆，難以與氧化鋁載體有效結合，因而制備的催化劑活性低，不利于棕櫚油加氫反應。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應溶液pH=8.0。

2.3 反應時間對催化劑活性的影響

在其他條件不變的情況下，考察了反應時間對催化劑活性的影響，結果見表3、圖3。

表3 反應時間對催化劑活性的影響

圖3 反應時間對催化劑活性的影響

從表3、圖3可見，反應時間越長，棕櫚油加氫后測定的碘值越低，說明制備的催化劑活性越高。這也可說明在制備催化劑的過程中，反應時間越長，硝酸鎳和碳酸鈉反應較為充分和徹底，形成的碳酸鎳鹽可以更好地負載在氧化鋁載體上，形成結構更加穩定的催化劑。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應時間為1.5 h。

2.4 攪拌速度對催化劑活性的影響

在制備催化劑的過程中，攪拌轉速對催化劑活性影響也很大。攪拌器不僅可使反應物料混合得更加均勻，防止溶液出現局部酸堿濃度不均勻的現象，還可阻止共沉淀形成的粒子長大，發生團聚。在其他條件不變的情況下，實驗考察了攪拌速度對催化劑活性的影響，結果見表4、圖4。

表4 攪拌速度對催化劑活性的影響

圖4 攪拌速度對催化劑活性的影響

從圖4和表4可以看出，攪拌速度越快，制備出的催化劑經棕櫚油評價測得的碘值越低，說明攪拌速度越快，反應溶液越均勻，形成的粒子越細小，提供的催化活性中心越多，越有利于進行加氫催化反應。圖5是攪拌轉速分別為300 r/min和600 r/min時制備的催化劑粒度分布曲線。從圖5可知，攪拌轉速為600 r/min時制備的催化劑粒度分布為D10=3.011 μm、D50=8.975 μm、D90=20.777 μm， 此 時 曲線分布較窄，顆粒均勻且細小；而攪拌轉速為300 r/min時制備的催化劑粒度分布為D10=3.711 μm、D50=10.975 μm、D90=40.777 μm，粒度分布范圍較寬，顆粒均勻度差，顯然不利于油脂的加氫反應。綜合考慮，實驗選擇適宜的攪拌速度為600r/min。

圖5 催化劑粒度分布

3 結論

采用硝酸鎳、碳酸鈉和自制氧化鋁粉為原料，利用共沉淀法制備的油脂加氫催化劑最佳反應條件：反應溫度為85℃、反應結束的反應溶液pH=8.0、共沉淀反應時間為1.5 h、攪拌速度為600 r/min。在此條件下制備的Ni/Al2O3催化劑，經棕櫚油加氫評價后測定的碘值最低。

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