Fe3O4@SiO2磁性催化劑載體的制備及表征*

丁冰晶，陳文民，范立維，鄭屹華，呂 迪，盧澤湘

［1．中國藍星（集團）股份有限公司，北京100029；2．中國中煤能源集團有限公司；3．福建農林大學資源與環境學院；4．福建農林大學材料工程學院化工系］

超細磁性核殼型Fe3O4@SiO2具有易回收、制備成本低、表面可修飾等優點［1］，是一種極具應用前景的催化劑載體材料，正受到人們的廣泛關注［2-4］。該材料通常是在超細磁性Fe3O4顆粒表面上均勻包覆一層SiO2制備而成的。其中，SiO2的包覆層與Fe3O4@SiO2材料的分散性、抗氧化性、耐酸堿性、生物相容性、表面可修飾性等特性緊密相關［5-6］，因此Fe3O4的包覆過程成為制備該催化劑載體的關鍵步驟。筆者以正硅酸乙酯為硅源，采用沉淀法制備核殼型Fe3O4@SiO2，考察了制備條件對樣品包覆率的影響，并對樣品的物相、顯微結構和磁性進行了表征，以期為該催化劑載體的應用提供相關理論基礎和實踐經驗。

1 實驗

1.1 試劑

六水合氯化鐵和四水合氯化亞鐵（西隴化工股份有限公司，分析純）；正硅酸乙酯（TEOS）、氫氧化鈉、無水乙醇、氨水（均由天津市福晨化學試劑廠提供，分析純）。

1.2 制備方法

Fe3O4的制備：將 7.5 mmol FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O按物質的量比2∶1配制成150 mL鐵鹽溶液。在60℃恒溫水浴中和N2保護下，將78 mL 1 mol/L的NaOH以1滴/s的速度加入鐵鹽溶液中（溶液pH=8），繼續反應30 min。外加磁鐵并靜置分離，傾倒上層清液，依次用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌至上層清液為中性，最終得到Fe3O4/乙醇混合物，備用。

Fe3O4@SiO2的制備：量取適量體積的Fe3O4/乙醇 （含 0.01～0.05 g Fe3O4）， 與 100 mL體積分數為80%的乙醇溶液混合并超聲15 min后，加入適量TEOS和濃氨水，室溫密封磁力攪拌反應6 h。外加磁場（磁鐵）并靜置分離，傾倒上層清液，蒸餾水反復洗滌沉淀物至清液pH=7，烘干，即獲得磁性催化劑載體Fe3O4@SiO2。

1.3 表征

Fe3O4@SiO2包覆率的測定：稱取0.1gFe3O4@SiO2，在30 mL 4.0 mol/L的鹽酸中浸漬12 h，蒸餾水反復洗滌至清液為中性，烘干，稱重，由公式（1）計算包覆率：

式中，C為樣品的包覆率，%；m0為樣品浸漬前的質量，g；m1為樣品浸漬后的質量，g。

采用D/MAX 2500 VB2+/PC型X射線衍射儀對樣品進行X射線衍射（XRD）表征（Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描角度為10～90°）；樣品與 KBr按質量比 1∶150 混合、研磨、壓片，采用Nicolet 380型紅外光譜儀對樣品進行傅里葉紅外吸收光譜（FT-IR）表征（波數為 400～4 000 cm-1）；采用 250MK3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的微觀形貌（加速電壓為20 kV）。

2 結果與討論

2.1 制備條件的影響

1）氨水濃度。在TEOS濃度為0.03 mol/L、Fe3O4加入量為0.02 g的條件下，考察了氨水濃度對樣品包覆率的影響，結果見圖1。由圖1可見，隨著氨水濃度的增加，樣品的包覆率先增大后減小，在0.4 mol/L處包覆率出現最大值，約98%。一方面，隨著氨水濃度的增加，體系pH增加，造成TEOS水解縮合反應速率隨之變化；另一方面，過高或過低的TEOS水解縮合速率均不利于SiO2包覆Fe3O4顆粒。因此，實驗選擇適宜的氨水濃度約為0.4 mol/L。

2）TEOS濃度。TEOS濃度也是影響自身水解縮合速率的因素之一。在氨水濃度為0.4 mol/L、Fe3O4加入量為0.02 g的條件下，考察了TEOS濃度對樣品包覆率的影響，結果見圖2。由圖2可知，隨著氨水濃度的增加，樣品的包覆率先增大后減小，在0.02 mol/L處包覆率出現最大值，約98%。結果表明，過低或過高的TEOS濃度會導致TEOS水解縮合反應太慢或太快，從而不利于SiO2包覆Fe3O4顆粒。因此，實驗選擇適宜的TEOS濃度為0.02 mol/L。

圖1 氨水濃度對Fe3O4@SiO2包覆率的影響

圖2 TEOS濃度對Fe3O4@SiO2包覆率的影響

3）Fe3O4加入量。在氨水濃度為0.4 mol/L、TEOS濃度為0.02 mol/L的條件下，考察了Fe3O4加入量對樣品包覆率的影響，結果見圖3。由圖3可見，當Fe3O4加入量為0.01 g時，樣品包覆率很低，僅為15%。這是因為此時體系中Fe3O4顆粒太少，TEOS反而更容易發生自聚并形成SiO2顆粒。當Fe3O4加入量為0.02 g時，樣品包覆率急劇升至98%。當Fe3O4加入量為0.04 g時，樣品包覆率達到最大值99%；繼續增加Fe3O4加入量反而會造成樣品包覆率的下降。因此，實驗選擇適宜的Fe3O4加入量為0.04 g。

綜上所述，制備Fe3O4@SiO2的適宜條件：氨水濃度為 0.4 mol/L、TEOS 濃度為 0.02 mol/L、Fe3O4加入量為0.04 g，此時樣品的包覆率為99%。

圖3 Fe3O4加入量對Fe3O4@SiO2包覆率的影響

2.2 物相分析

實驗對最佳條件下制備的Fe3O4@SiO2樣品物相結構進行了XRD和FT-IR表征分析，如圖4、圖5所示。由圖4可見，Fe3O4的 XRD譜圖在35.2、41.7、50.6°處分別出現了歸屬于Fe3O4的 （220）、（311）、（400）晶面的特征衍射峰［7］。 與 Fe3O4樣品比較，Fe3O4@SiO2譜圖中Fe3O4特征衍射峰的強度明顯減弱，甚至消失。同時，Fe3O4@SiO2譜圖中在16～36°時出現了歸屬于無定形 SiO2的特征衍射峰［8］。上述結果說明，Fe3O4@SiO2樣品中Fe3O4顆粒被SiO2所包覆。

圖4 樣品的XRD譜圖

由圖5可見，與Fe3O4的譜圖比較，Fe3O4@SiO2在3 425 cm-1處的—OH特征吸收峰［9］的強度明顯增加；在1 092 cm-1處樣品Fe3O4@SiO2譜圖中出了Si—O—Si的強反對稱伸縮振動峰［10］。上述結果說明，Fe3O4@SiO2表面富含SiO2，進一步佐證了XRD的表征結果。

圖5 樣品的FT-IR譜圖

2.3 顯微結構分析

圖6是Fe3O4和Fe3O4@SiO2樣品的SEM照片。由圖6可知，經過SiO2包覆，Fe3O4@SiO2樣品的粒徑明顯大于Fe3O4樣品。另外，樣品的團聚現象嚴重，可能與制備過程中的加熱干燥步驟有關，說明對于此類樣品宜采用冷凍干燥法進行干燥處理。

圖6 樣品的SEM照片

3 結論

以正硅酸乙酯作為硅源，采用沉淀法制備了Fe3O4@SiO2磁性催化劑載體材料。氨水濃度、正硅酸乙酯濃度和Fe3O4加入量對樣品包覆率有重要影響。實驗得到適宜的反應條件：氨水濃度為0.4 mol/L、正硅酸乙酯濃度為0.02 mol/L、Fe3O4加入量為0.04 g，此時樣品包覆率可達99%。樣品的物相分析結果表明Fe3O4顆粒表面包覆了SiO2，但顯微結構分析結果表明樣品的團聚現象較嚴重。

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