還原條件對鎳/氧化鋁油脂加氫催化劑的影響研究

劉 偉，于海斌，陳永生，孫春暉，許 巖

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

還原條件對鎳/氧化鋁油脂加氫催化劑的影響研究

劉 偉，于海斌，陳永生，孫春暉，許 巖

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

采用沉淀法制備了鎳/氧化鋁催化劑前驅體，前驅體經焙燒、還原、包油成型制得鎳/氧化鋁油脂加氫催化劑。通過對催化劑進行TPR、氮吸附測定以及棕櫚油加氫評價實驗，考察了還原條件（還原溫度、還原時間和氫氣流速等）對催化劑孔結構和加氫活性的影響。結果表明，還原溫度對催化劑孔結構和加氫活性影響最明顯；催化劑前驅體最適宜的還原條件為還原溫度500℃、還原時間3.0h、氫氣流速150mL/min。在此條件下制備的催化劑用于棕櫚油加氫反應，能夠使每100g棕櫚油碘值由56.0g降到0.81g。

油脂加氫催化劑；棕櫚油加氫；還原條件

油脂加氫反應是利用催化劑將氫加成到甘油三酯雙鍵上的一種油脂改性過程。通過加氫可以降低油脂不飽和度，提高熔點，增加油脂的抗氧化性，進而改善其色澤、香氣和風味等［1-2］。目前，工業應用的油脂加氫催化劑以鎳基催化劑為主，其特點是活性高，反應溫度低，成本低［3］。筆者以Al2O3為載體，采用沉淀法制備Ni基催化劑，并用于棕櫚油加氫反應。考察了還原條件對Ni/Al2O3油脂加氫催化劑結構及棕櫚油加氫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：硝酸鎳（CP）、碳酸鈉（CP）、棕櫚油（工業級，江蘇雙馬化工集團，碘值為56.0g，以100g棕櫚油計，下同）、氫氣（純度為99.9％）、氮氣（純度為99.9％），自制Al2O3。

儀器：FDW-01型高壓反應釜、BT00-100M蠕動泵、ASAP2000型比表面積測定儀、AutoChem2920吸附儀。

1.2 催化劑的制備

向中和反應釜中加入一定量的去離子水，啟動攪拌并將系統加熱至適宜溫度，將硝酸鎳溶液、碳酸鈉溶液和硝酸鑭溶液加入反應釜中，控制一定的加料時間，原料液全部加入完畢后加入自制Al2O3粉末，保持同溫度老化反應漿液。老化結束后過濾料漿，濾餅用去離子水洗滌后在烘箱中烘干即得不飽和油脂加氫催化劑前驅體。前驅體經H2還原后，在氮氣保護下，將還原的催化劑粉體加至硬脂酸中，冷卻固化造粒成型，制成油脂加氫催化劑。

1.3 催化劑的棕櫚油加氫活性考察

將一定量的棕櫚油和催化劑加入高壓釜中，通氮氣10min將釜內空氣全部置換，關閉排氣閥門，升溫并開啟攪拌，升至所需溫度后開氫氣閥門，加氫反應90min后取樣分析氫化油碘值，碘值越低說明加氫越充分，催化劑加氫活性越高。氫化油碘值采用GB/T 5532—2008《動植物油脂碘值的測定》提供的方法測定［每100g樣品吸取碘的質量（g）］。

1.4 催化劑表征方法

1.4.1 BET比表面積和孔結構測試

采用低溫N2吸附-脫附方法和物理吸附儀對樣品的比表面積進行測試，樣品先經110℃真空活化1h，再于300℃下真空活化4h。采用高純液氮（99.99％）為吸附質，液氮蒸氣壓高出當天大氣壓的值低于5.3kPa，液氮溫度為350℃下測定吸附等溫線。樣品比表面積由BET方程得到。由于催化劑包油成型后無法直接測量其比表面積和孔結構，因此催化劑前驅體還原后N2保護下將其保存在無水乙醇中，測量前將乙醇抽干測量。

1.4.2 催化劑TPR程序升溫還原測試

采用AutoChem2920型吸附儀進行TPR測定，Ar-H2混合氣對催化劑進行還原，升溫程序設定為0～150℃，升溫速率為5℃/min，150℃恒溫1h后再升溫到800℃，升溫速率為10℃/min。由于催化劑包油成型后無法直接進行TPR測試，因此催化劑前驅體還原后N2保護下將其保存在無水乙醇中，測量前將乙醇抽干測量。

2 結果與討論

2.1 還原溫度對催化劑的影響

在油脂加氫催化劑制備過程中，前驅體的還原是一個關鍵環節，還原溫度對前驅體的還原程度起決定作用。先對制備的Ni/Al2O3催化劑前驅體進行TPR測試，以確定催化劑還原的溫度范圍，得到的TPR譜圖見圖1。從圖1可以看出，Ni/Al2O3催化劑有3個較明顯的還原溫度區間，關于前2個還原區間大多數研究者都做出了相關闡述，歸結如下：400℃以下歸屬為大顆粒的NiO的還原峰，這種NiO與載體作用較弱，比較容易被還原；400℃以上及600℃以下歸屬為與載體有強烈相互作用的NiO的還原峰，這部分NiO較難被還原［4］。關于第三個還原區間的解釋文獻中涉及較少，催化劑的還原溫度在700℃以上，有研究者認為是活性組分鎳與載體形成了部分鎳鋁尖晶石，即NiAl2O4的還原峰，這部分鎳很難被還原，含量也較少［5］。從TPR測試結果可以判斷，催化劑前驅體在400～600℃時維持著充足的還原時間，大部分NiO中的二價鎳能夠被還原成具有加氫活性的零價鎳。

分別設定還原溫度為400、450、500、550、600℃，在還原時間為3.0h、氫氣流速為200mL/min的條件下做對比實驗，結果見表1。從表1可以看出，隨著還原溫度的升高催化劑比表面積呈下降趨勢，孔容和平均孔徑則逐漸增大，這與Al2O3焙燒過程中的變化規律基本一致［6］。而催化劑的加氫活性則是先升后降。溫度升高有利于催化劑上的二價鎳被還原為活性的零價鎳，但同時隨著催化劑比表面積的減小，能夠與氫氣接觸的活性中心也隨之減少，因此溫度過高反而對催化劑還原不利。同樣，在加氫反應過程中，比表面積較大的催化劑有更多的活性中心與反應物接觸，因此更有利于其活性的發揮。綜合考慮，實驗選擇適宜的催化劑還原溫度為500℃。

圖1 Ni/Al2O3催化劑TPR譜圖

表1 還原溫度對Ni/Al2O3催化劑的影響

2.2 還原時間對催化劑的影響

在還原溫度為500℃、氫氣流速為200mL/min的條件下，考察了還原時間（1、2、3、3.5、4h）對催化劑性能的影響，結果見表2。

表2 還原時間對Ni/Al2O3催化劑的影響

從表2可以看出，還原時間對催化劑的比表面積和孔結構影響不如還原溫度明顯，但是對催化劑加氫活性的影響比較明顯。還原時間太短，催化劑前驅體不能被充分還原，催化劑活性較低。當還原時間達到3h后，催化劑前驅體得到較充分還原，催化劑加氫活性最高。還原時間太長，一方面外部已被還原出來的活性中心會燒結改變，導致催化劑活性下降，另一方面還原時間過長會造成催化劑比表面積減小，從而導致催化劑活性降低。此時活性降低原因與還原溫度的影響一致。綜合考慮，實驗選擇適宜的催化劑還原時間為3.0h。

2.3 氫氣流速對催化劑的影響

氣體流速與反應器生產能力直接相關。在一定的還原溫度、還原時間下，氣體流速大表示還原裝置處理能力強，但同時物料與催化劑前驅體的接觸時間短，導致還原深度不夠；氣體流速過小，會削弱反應器的處理能力。最適宜的氣體流速與原料情況、還原溫度、還原時間、產品要求等有關。

在還原溫度為500℃、還原時間為3h的條件下，考察了氫氣流速（150、200、250mL/min）對催化劑的影響，結果見表3。

表3 氫氣流速對Ni/Al2O3催化劑的影響

從表3可以看出，隨著氫氣流速的提高，催化劑比表面積和孔結構變化不大，碘值逐漸增大，催化劑加氫性能逐漸下降。綜合考慮，實驗選擇適宜的氫氣流速為150mL/min左右。

3 結論

不飽和油脂加氫催化劑制備過程中，還原溫度對催化劑比表面積、孔結構和加氫性能的影響最為明顯。實驗得到催化劑前驅體最佳還原工藝條件：還原溫度為500℃、還原時間為3.0h、氫氣流速為150mL/min。在此條件下，能夠使每100g棕櫚油碘值由56.0g降至0.81g。

［1］田星文.油脂氫化技術［M］.北京：航空出版社，1987：58-169.

［2］張玉軍，閻向陽，馬雪平，等.進口油脂加氫催化劑性能的研究［J］.日用化學工業，2002，32（4）：11-15.

［3］丘彥明，徐賢倫，劉淑文.國內外植物油脂催化加氫研究現狀及發展趨勢［J］.中國油脂，2002，27（3）：39-42.

［4］Rynkowski J M，Paryjjczak T，Lenik M.On the nature of oxidic nickel phases in NiO/γ-A12O3catalysts［J］.Applied Catalysis A，1993，106（1）：73-82.

［5］余林，袁書華，田久英，等.甲烷部分氧化制合成氣載體及助劑對Ni系催化劑活性的影響［J］.催化學報，2001，22（4）：383-386.

［6］何小榮，朱家義，胡曉麗，等.焙燒溫度對Al2O3載體及Pd/Al2O3催化劑性能的影響［J］.石化技術與應用，2009，27（3）：233-237.

聯系方式：weiwei_198201@sina.com

Effects of reduction conditions on Ni/Al2O3fats and oils hydrogenation catalysts

Liu Wei，Yu Haibin，Chen Yongsheng，Sun Chunhui，Xu Yan
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Iinstitute，Tianjin 300131，China）

Ni/Al2O3catalyst precursor was prepared by precipitation method.After roasting，reduction，and package oil，Ni/Al2O3fats and oils hydrogenation catalyst were obtained.The effects of reduction conditions，such as reduction temperature，reduction time，and hydrogen flow rate，on catalyst pore structure and hydrogenation activity were investigated by the TPR，nitrogen adsorption，and palm oil hydrogenation experiment.Results showed that the reduction temperature affected the catalyststructureandactivitymostobviously；theoptimalreductionconditionswereasfollows：reductiontemperature of 500℃，reduction time of 3.0h，and hydrogen flow rate of 150mL/min.When the catalyst prepared under those conditions used for palm oil hydrogenation reaction，the iodine value of 100 g palm oil dropped from 56.0 g to 0.81g.

fats and oils hydrogenation catalyst；palm oil hydrogenation；reduction conditions

TQ133.1

A

1006-4990（2014）11-0073-03

2014-05-10

劉偉（1982— ），女，工程師，碩士，主要從事催化劑及其載體的制備和應用研究，已公開發表文章4篇，授權國家專利1項。