氣相色譜法測定1，4－丁二醇及其酯化產物含量

殷志敏，賈志奇，趙永祥，2，楊巧珍，2

（1.山西大學化學化工學院，山西太原030006；2.精細化學品教育部工程研究中心，山西太原030006）

1，4－丁二醇單醋酸酯是一種重要的化學中間體，通過脫水－水解耦合反應可高效合成高附加值的精細化學品3－丁烯－1－醇（BTO）［1－2］。與文獻報道的BTO合成方法如丙烯甲醛加成法［3］、3，4－環氧－1－丁烯還原法［4－5］以及1，4－丁二醇（BDO）氣相脫水法［6－14］相比，1，4－丁二醇單醋酸酯脫水－水解耦合反應具有反應條件溫和、產物易分離、環境友好等優點，極具工業化應用前景。

近年來，作者所在課題組選用BDO酯化產物——1，4－丁二醇單醋酸酯，實現了脫水－水解耦合高選擇性合成BTO。為進一步指導BTO合成工藝研發，建立簡便、高效的1，4－丁二醇單醋酸酯分析測試方法具有重要的理論和應用價值。楊雨林等［15］報道了1，4－丁二醇與醋酸酯化反應中酯化混合物的收率，但沒有詳細考察單酯／雙酯的選擇性。作者在此以醋酸正丁酯為內標物，建立了1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯及1，4－丁二醇雙醋酸酯的氣相色譜測定方法。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯均為分析純，純度大于98%；無水乙醇、醋酸正丁酯均為分析純，純度大于99%。

SP－6890型氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID），ATOV－1701毛細管柱（30m×0.32mm，0.25 μm），AY220型電子天平（日本島津）。

1.2 方法

1.2.1 混合標準儲備液和內標溶液的配制

分別精密稱取一定量的1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯標準品，用無水乙醇定容至50mL容量瓶中，混合均勻，得到含1，4－丁二醇51.63mg·mL－1、1，4－丁二醇單醋酸酯52.23mg· mL－1、1，4－丁二醇雙醋酸酯48.88mg·mL－1的混合標準儲備液。

精密稱取2.5g醋酸正丁酯，用無水乙醇定容至25mL容量瓶中，搖勻，得到100mg·mL－1的醋酸正丁酯內標溶液。

1.2.2 相對校正因子曲線的繪制

分別移取混合標準儲備液0.125mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL于7個10 mL容量瓶中，各加入1mL醋酸正丁酯內標溶液，用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，作為一系列混合標準溶液。精密吸取各濃度混合標準溶液0.2μL，分別重復進樣3次，測定峰面積。

按式（1）計算相對校正因子：

式中：fis為相對校正因子；fi、fs分別為混合標準溶液中相應標準物、醋酸正丁酯內標物的校正因子；Ai、As分別為混合標準溶液中相應標準物、醋酸正丁酯內標物的峰面積；mi、ms分別為混合標準溶液中相應標準物、醋酸正丁酯內標物的質量，g。

以標準物與內標物的質量比（x）為橫坐標、標準物與內標物的峰面積比（y）為縱坐標，繪制相對校正因子曲線，得線性回歸方程，并確定其線性范圍。

1.2.3 樣品測定

精密稱取0.6g 1，4－丁二醇酯化產物，準確加入1mL醋酸正丁酯內標溶液，用無水乙醇稀釋并定容至10mL容量瓶中，得供試品溶液。重復進樣3次，記錄相應的峰面積值，按式（2）計算樣品中1，4－丁二醇酯化產物含量（Wi）：

式中：m為1，4－丁二醇酯化產物的質量，g。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜分析

色譜條件：毛細管柱（30m×0.32mm，0.25μm）；程序升溫：初始溫度50℃，以6℃·min－1的速率升溫至70℃保持2min，然后以25℃·min－1的速率升溫至180℃。氣化室溫度260℃，FID檢測器溫度270℃，分流比30∶1，進樣量0.2μL。

1，4－丁二醇及其酯化產物的氣相色譜見圖1。

圖1 1，4－丁二醇及其酯化產物的氣相色譜Fig.1 The GC of 1，4－butanediol and its esterification products

由圖1可知，在設定色譜條件下，1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯以及醋酸正丁酯內標物等組分能夠基線分離，分離度均大于3，滿足分析測試要求。

2.2 相對校正因子曲線和線性范圍（表1）

表1 相對校正因子曲線和線性范圍Tab.1 The calibration curves and the linear ranges

由表1可知，氣相色譜內標法測定的1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯和1，4－丁二醇雙醋酸酯的相對校正因子的標準曲線線性關系良好（R2≥0.9994），滿足1，4－丁二醇及其酯化產物的定量分析要求。

2.3 精密度實驗

分別吸取供試品溶液0.2μL，重復進樣5次，記錄1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯及內標物峰面積，分別計算其含量，結果見表2。

表2 精密度實驗結果／（mg·mL－1）Tab.2 The results of precision experiment／（mg·mL－1）

由表2可知，該方法精密度良好。

2.4 重復性實驗

精密稱取1，4－丁二醇酯化產物，加入1mL醋酸正丁酯內標溶液，用無水乙醇定容，平行實驗5次，結果見表3。

表3 重復性實驗結果／（mg·mL－1）Tab.3 The results of repeatibility experiment／（mg·mL－1）

由表3可知，1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯的RSD值分別為3.89%、2.32%和2.53%，表明該方法重復性良好。

2.5 穩定性實驗

精密吸取供試品溶液0.2μL，分別在0h、2h、 4h、6h、8h依次進樣測定，結果見表4。

表4 穩定性實驗結果／（mg·mL－1）Tab.4 The results of stability experiment／（mg·mL－1）

由表4可知，各化合物的穩定性良好，在室溫條件下8h內沒有分解。

2.6 回收率實驗

精密稱取0.30g 1，4－丁二醇酯化產物3份，分別加入1mL醋酸正丁酯內標溶液，并分別添加3水平的1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯和1，4－丁二醇雙醋酸酯標準品，用無水乙醇定容至10mL容量瓶中，搖勻，進樣測定，結果見表5。

表5 回收率實驗結果（n＝3）Tab.5 The results of recovery experiment（n＝3）

由表5可知，1，4－丁二醇酯化產物的回收率為94.53%～103.20%，RSD≤4.72%，表明該方法具有良好的回收率。

2.7 樣品含量測定

精密稱取0.6g 1，4－丁二醇酯化產物3份，按照1.2.3方法配制供試品溶液，進樣0.2μL測定其峰面積并計算樣品含量，結果見表6。

3 結論

以醋酸正丁酯為內標物，建立了1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯含量的氣相色譜測定法。方法學考察表明，1，4－丁二醇及其酯化產物的相對校正因子曲線線性關系良好，該方法操作簡便、精密度高、重現性好、結果穩定可靠，可用于1，4－丁二醇及其酯化產物的含量測定。

表6 樣品含量測定結果／（mg·mL－1）Tab.6 The results of sample determination／（mg·mL－1）

［1］ MAGNIN－LACHAUX M，TAN Z，LIANG B，et al.Efficient and selective synthesis of siphonarienolone and related reduced polypropionates via Zr－catalyzed asymmetric carboalumination［J］.Organic Letters，2004，6（9）：1425－1427.

［2］ CSUK R，KERN A.Synthesis of spacered cyclopropyl nucleoside analogues as potential antiviral agents［J］.Tetrahedron，1999，55（28）：8409－8422.

［3］ BRACE N O.The uncatalyzed thermal addition of formaldehyde to olefins［J］.Journal of the American Chemical Society，1955，77（17）：4666－4668.

［4］ MUELLER H，OVERWIEN H，POMMER H.Production of alk－3－en－1－ols：US，3574773［P］.1971－04－13.

［5］ MCCOMBA C A.Preparation of 3－buten－1－ol from 3，4－epoxy－1－butene：US，6103943A［P］.2000－08－15.

［6］ 賀永藝，李奇飚，王永釗，等.不同形貌的CeO2催化1，4－丁二醇選擇性脫水合成3－丁烯－1－醇［J］.催化學報，2010，31（6）：619－622.

［7］ SATO S，TAKAHASHI R，SODESAWA T，et al.Selective dehydration of diols to allylic alcohols catalyzed by ceria［J］.Catalysis Communications，2003，4（2）：77－81.

［8］ IGARASHI A，ICHIKAWA N，SATO S，et al.Dehydration of butanediols over CeO2catalysts with different particle sizes［J］.Applied Catalysis A：General，2006，300（1）：50－57.

［9］ TAKAHASHI R，YAMADA I，IWATA A，et al.Synthesis of 3－buten－1－ol from 1，4－butanediol over indium oxide［J］.Applied Catalysis A：General，2010，383（1－2）：134－140.

［10］ 張騫，張因，李海濤，等.堿土金屬氧化物改性ZrO2催化1，4－丁二醇選擇性脫水合成3－丁烯－1－醇［J］.催化學報，2013，34（6）：1159－1166.

［11］ SATO F，OKAZAKI H，SATO S.Dehydration of 1，5－pentanediol over rare earth oxides［J］.Applied Catalysis A：General，2012，419－420：41－48.

［12］ YAMAMOTO N，SATO S，TAKAHASHI R，et al.Synthesis of 3－buten－1－ol from 1，4－butanediol over ZrO2catalyst［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，243（1）：52－59.

［13］ SATO S，TAKAHASHI R，SODESAWA T，et al.Dehydration of 1，4－butanediol into 3－buten－1－ol catalyzed by ceria［J］.Catalysis Communications，2004，5（8）：397－400.

［14］ 邢其毅.基礎有機化學［M］.北京：高等教育出版社，1994：206，414.

［15］ 楊雨林，肖明，王躍川.SO3H－功能化離子液體的合成及用于催化酯化反應的研究［J］.化學研究與應用，2013，25（7）：1055－ 1059.