碘催化合成對－正丁基苯胺的正交實驗研究

馬 琳

（1.寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞721013；2.陜西省植物化學重點實驗室，陜西寶雞721013）

對－正丁基苯胺是重要的有機合成中間體之一，市場需求量較大。目前，工業化生產對－正丁基苯胺主要以苯胺和正丁醇為原料，采用ZnCl2作催化劑［1］，存在腐蝕強、成本高的缺點。有研究報道，碘作為催化劑可用于多種有機反應［2－4］。作者以碘單質作催化劑合成對－正丁基苯胺［5］，采用正交實驗優化了合成工藝條件，并為解決單質碘升華附著設備問題，嘗試以I2／Al2O3作催化劑合成對－正丁基苯胺。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

正丁醇、苯胺、Al2O3均為分析純，碘（純度≥99.8%）。

FYX0.2型高壓釜（300mL），大連通產高壓釜容器制造有限公司；GC900A型氣相色譜儀，上海科創色譜儀器有限公司；GC6890型氣相色譜儀、MS5973型質譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 方法

1.2.1 單質碘作催化劑

將混合原料（正丁醇與苯胺物質的量比為0.8∶1，由工業生產條件確定［1］）加入高壓反應釜中，再加入催化劑碘。用氮氣置換釜內空氣3次，每次置換15 min。將反應釜溫度升至180℃，恒溫反應4h，然后將溫度升至設定反應溫度，恒溫反應一定時間。反應結束后待氣壓表讀數歸零，從取液口取樣，反應產物為淡棕紅色。

首先進行單因素實驗初步考察影響對－正丁基苯胺收率的主要因素，然后根據單因素實驗結果［5］，選擇反應溫度、反應時間、碘量和攪拌速度作為考察因素，以對－正丁基苯胺收率為考核指標，進行4因素3水平正交實驗以優化合成條件［6］，正交實驗的因素與水平見表1。

表1 正交實驗的因素與水平Tab .1 The factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.2 I2／Al2O3作催化劑

1）I2／Al2O3的制備：稱取一定量烘干至恒質量的γ－Al2O3加入碘酒中，加熱回流6h，冷卻至室溫后抽濾，用無水乙醇淋洗，重復3次，再用蒸餾水洗至中性，60℃干燥12h［7］后迅速放入干燥器中，自然冷卻，即制得I2／Al2O3催化劑，稱量，按下式計算碘負載量［8］：

式中：W、W1分別為負載前、后活性炭的質量，g。

2）以I2／Al2O3代替單質碘作催化劑合成對－正丁基苯胺，反應條件選擇正交實驗確定的最優條件。

1.3 分析檢測

首先對反應產物進行GC－MS分析確定產品峰位置，然后用氣相色譜儀分析各峰產物，色譜定量采用峰面積歸一法，按式（2）～（4）計算對－正丁基苯胺的收率［9］：

式中：npt為時間為t時目標產物的量；∑npt為時間為t時總產物的量；At為時間為t時反應物的GC峰面積；A0為初始反應物的GC峰面積。

2 結果與討論

2.1 單質碘作催化劑

2.1.1 反應產物的確定

固定正丁醇與苯胺物質的量比為0.8∶1，在單因素實驗確定的較優條件［5］［反應溫度280℃、反應時間8h、碘量0.455g（占苯胺質量的5‰）］下進行實驗。用氣相－質譜聯用儀（GC－MS）檢測反應產物，發現確有對－正丁基苯胺生成，并且確定目標產物的峰為峰3（圖1a）。進一步測定產物的氣相色譜，見圖1b。

圖1 單質碘作催化劑時，產物的GC－MS（a）和GC（b）圖譜Fig.1 GC－MS（a）and GC（b）of the products using I2as catalyst

2.1.2 正交實驗結果與分析（表2）

表2 正交實驗結果與分析Tab .2 The results and analysis of the orthogonal experiment

由表2可知，各因素對對－正丁基苯胺收率的影響大小依次是：反應時間＞碘量＞攪拌速度＞反應溫度，最佳條件是A3B3C2D3，即反應溫度300℃、反應時間10h、碘量0.910g、攪拌速度450r·min－1。

在優化條件下進行3次平行實驗，對－正丁基苯胺收率分別為48.05%、50.12%、51.36%，平均收率49.84%，高于正交實驗的最高收率，表明所確定優化條件可靠。

2.2 I2／Al2O3作催化劑

根據碘作催化劑合成對－正丁基苯胺的正交實驗結果，在正丁醇與苯胺物質的量比為0.8∶1、反應溫度為300℃、反應時間為10h、催化劑I2／Al2O3用量為4.51g（碘負載量20%）、攪拌速度為450r·min－1的優化條件下合成對－正丁基苯胺。氣相色譜分析（圖2）表明：以I2／Al2O3作催化劑確有對－正丁基苯胺生成，3次平行實驗的結果見表3。

由表3可知，以I2／Al2O3作催化劑時，對－正丁基苯胺的收率達到55.51%。

1.正丁醇 2.苯胺 3.對－正丁基苯胺圖2 I2／Al2O3作催化劑時，產物的GC圖譜Fig.2 GC of the products using I2／Al2O3as catalyst

表3 I2／Al2O3作催化劑平行實驗結果Tab.3 The parrel experiment results for catalyst I2／Al2O3

2.3 討論

實驗證明，以單質碘或I2／Al2O3作催化劑均可催化正丁醇和苯胺反應生成對－正丁基苯胺，且都不腐蝕反應器。實驗結束后，打開高壓反應釜觀察發現：以單質碘作催化劑時，由于碘受熱升華易附著在設備上難以清洗，催化劑不易回收；以I2／Al2O3作催化劑，Al2O3不但起到碘催化劑載體的作用，而且還能吸附回收碘，使碘在反應釜上的附著量大大減少，環境友好，催化劑亦可重復利用。比較單質碘作催化劑和I2／Al2O3作催化劑的合成結果，發現I2／Al2O3催化合成目標產物的收率高于單質碘。后續可進一步優化I2／Al2O3催化合成對－正丁基苯胺的條件，亦可嘗試選用固定床反應器以進一步提高對－正丁基苯胺收率。

3 結論

以碘作催化劑、以正丁醇與苯胺為原料在高壓反應釜內催化合成對－正丁基苯胺，用GC－MS和氣相色譜對產物進行定性和定量分析。通過正交實驗確定最佳反應條件如下：反應溫度300℃、反應時間10h、碘量0.910g（占苯胺質量的10‰）、攪拌速度450r· min－1，在此條件下，對－正丁基苯胺收率為49.84%，并在以負載型催化劑I2／Al2O3代替單質碘時達到55.51%。

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