合成樹脂乳液涂料中揮發性有機化合物含量測定

沈宏林，陳紀文，陳侶平，廖詩敏，黎 軍，陳滿英，彭 鶯，馮 艷，劉付建

（廣東產品質量監督檢驗研究院，廣東順德528300）

合成樹脂乳液涂料作為一種裝飾及功能性建筑材料，廣泛應用于現代工業和生產生活中［1－3］。基于保障人體健康和保護環境的需要，人們對合成樹脂乳液涂料提出了綠色、環保的要求，國家標準（GB 18582－2008）對合成樹脂乳液內墻涂料中有害物質限量作了規定。目前，國內外對合成樹脂乳液涂料中揮發性有機化合物的檢測方法有很多，主要包括氣相色譜法［4］、氣相色譜質譜聯用法［5］、高效液相色譜法等［6］，采取的前處理方法主要有：頂空進樣、液液萃取［7］、固相微萃取［8］等，但這些方法普遍成本較高、不易操作、應用困難。作者建立了氣相色譜質譜聯用法測定合成樹脂乳液涂料中揮發性有機化合物含量的方法，效果令人滿意。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

合成樹脂乳液涂料樣品由國家涂料產品質量監督檢驗中心（廣東）提供。

甲醇（分析純），天津市化學試劑一廠；16種揮發性有機化合物：異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、三乙胺、1，2－乙二醇、二甲基乙醇胺、1，2－丙二醇、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、1，3－丙二醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯；內標物己二酸二乙酯。以上化合物均為色譜純，購于阿拉丁公司。

7890A氣相色譜－5975C質譜儀，美國Agilent公司；MS3basic型旋渦混勻器，德國IKA公司；TDL－40B型臺式離心機；BT－22S型電子天平（0.1mg）。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP－5MS毛細管柱（30m×0.32mm，0.25μm）；載氣為氦氣（純度≥99.999%），流速1mL ·min－1；進樣口溫度250℃；柱箱升溫程序：初始柱溫40℃，保持10min，然后以10℃·min－1的速率升溫至250℃，保持10min；進樣方式：分流進樣；分離比20∶1；進樣體積1μL。

1.2.2 質譜條件

電離方式：電子轟擊源（EI）；電離能量：70eV；色譜與質譜接口溫度：250℃；離子源溫度：280℃；四級桿溫度：150℃；全掃描模式（m／z）：10～220；溶劑延遲：4min。

1.3 標準溶液配制

于10mL樣品瓶中分別稱取16種揮發性有機化合物和內標物己二酸二乙酯各0.01g（精確至0.1 mg），加5mL甲醇稀釋，立即蓋緊瓶塞，用漩渦混勻器混勻。

1.4 樣品前處理

準確稱取合成樹脂乳液涂料試樣約0.5g于10 mL離心管中，加入內標物約0.01g、甲醇5mL，用漩渦混勻器混勻，于離心機內3 500r·min－1離心10 min，取上清液1μL進行GC－MS分析。

1.5 分析數據處理

按式（1）計算揮發性有機化合物的相對校正因子：

式中：Fi為i組分的相對校正因子；mi為標準溶液中i組分的質量，g；A內為內標物的峰面積；m內為標準溶液中內標物的質量，g；Ai為i組分的峰面積。

按式（2）計算試樣中揮發性有機化合物的質量分數：

式中：ωi為試樣中i組分的質量分數；m樣為試樣的質量，g；A′內為內標物的峰面積；m′內為試樣中內標物的質量，g；A′i為i組分的峰面積。

2 結果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

選擇甲醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇為揮發性有機化合物提取溶劑，按1.2條件測定標準溶液的色譜見圖1，各組分的保留時間見表1。

圖1 標準溶液色譜Fig.1 Standard solution chromatogram

實驗發現，丙酮揮發快，經常導致樣品瓶蓋彈起現象，影響準確定量；四氫呋喃與異丙醇在HP－5MS毛細管柱中分離效果差，也影響準確定量。綜合考慮，選擇甲醇為提取溶劑。

2.2 內標物的選擇

內標法定量具有定量準確、實驗誤差可校正、精密度良好等優點，故本研究選擇內標法定量。內標物應為原試樣中不存在的化合物，不與試樣發生化學反應，其色譜峰能與試樣中各組分的色譜峰完全分離且位置相近。GB 18582－2008規定揮發性有機溶劑沸點低于250℃時，以己二酸二乙酯作標記，因此，選擇己二酸二乙酯作內標。

表1 標準溶液各組分的保留時間Tab.1 The retention time of each component of the standard solution

2.3 相對校正因子測定

配制標準溶液平行測定3次，測得揮發性有機化合物的相對校正因子見表2。

表2 揮發性有機化合物的相對校正因子Tab.2 Relative calibration factors of the volatile organic compounds

2.4 方法回收率和精密度

取不含待測物的空白合成樹脂乳液涂料0.5g，在其中分別添加16種揮發性有機化合物各0.0050g左右，進行回收率和精密度實驗，結果如表3所示。

由表3可知，待測物加標回收率為85.84%～103.47%，相對標準偏差（RSD）為0.49%～1.86%，說明該方法的準確度和精密度較高，能夠滿足分析要求。取標準溶液，用甲醇稀釋至30mg·L－1，以信噪比S／N＝3計算檢出限，結果為6.5～12.5mg·L－1。

表3 回收率、精密度及檢出限實驗結果Tab.3 The experimental results of recovery，precision and detection limit

2.5 實際樣品測定

依據本研究建立的測定方法，分別對市場上30批次合成樹脂乳液涂料試樣進行測定，其中25批次檢出1，2－乙二醇，含量為0.62%～2.14%；5批次檢出1，2－丙二醇，含量為0.32%～1.22%；2批次檢出三乙胺，含量為0.93%～1.62%；1批次檢出二甲基乙醇胺，含量為0.93%；其余待測物均未檢出。

3 結論

采用氣相色譜質譜聯用法，對合成樹脂乳液涂料中揮發性有機化合物含量進行測定，合成樹脂乳液涂料經甲醇提取、離心，上清液用色譜柱分離，質譜檢測，內標法定量。優化條件下揮發性有機化合物回收率為85.84%～103.47%，相對標準偏差（RSD）為0.49%～1.86%，檢出限為6.5～12.5mg·L－1。該方法操作簡單，準確度和精密度均較高，是一種檢測合成樹脂乳液涂料中揮發性有機物含量的有效方法。

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