川南6市空氣中SO2和NO2空間分布特征

謝永洪，楊　坪，向秋實，錢　蜀，姚　歡，張　濤

四川省環境監測中心站，四川 成都 610041

被動采樣法是基于氣體分子擴散或滲透原理采集空氣中氣態或蒸氣態污染物的一種采樣方法，其采樣方式可分為擴散型和滲透型[1]2種，但由于滲透常數的校正系數受到許多實驗條件的限制而不易獲得，擴散系數可由實驗測定或根據半經驗公式估算進行溫度校正后獲得，因此擴散型采樣方法應用更為廣泛。被動采樣具有采樣器重量輕、體積小、無噪音、不用電源、操作簡便、安全、準確可靠、價格便宜、不需要現場操作維護等特點[2]，適合于各類室內和室外空氣監測，特別是對于地形復雜的區域性大尺度環境空氣的監測是一種極為重要的手段。

最早的被動采樣器是Palmes和Gunnison[3]于1973年提出的，問世之初被更多地用于SO2、NO2、NH3、O3、H2S等無機污染物的監測[4-7]，經過幾十年的技術沉淀[8-11]，采集NO2和SO2的被動采樣技術已經十分成熟。近年來，該技術在SO2和NO2監測上的應用也有報道，Lícia等[12]利用被動采樣技術對工業區和城市空氣中SO2濃度進行監測評價；Carmichael等[13]采用Martin Ferm等研制的被動采樣器監測亞洲、非洲部分國家以及美國南部空氣中SO2、NH3、O3；Campos等[14]對被動采樣器在森林、郊區、受工業廢氣直接影響的區域以及近海等不同區域不同時期采集SO2、NO2、H2S和O3效果進行了研究；陳魁等[15]利用自制管狀被動采樣器采集天津市環境空氣中的SO2和NO2，并與自動監測結果比較，結果顯示，被動采樣監測結果與自動監測結果具有統計學意義上的顯著性差異，但兩者高度線性相關，經修正后，兩者的結果沒有統計學意義上的顯著性差異；趙業軍等[16]也采用自制簡易被動采樣器對校園內樹林、食堂和校旁繁華十字路口空氣中NO2進行監測和簡單探討。隨著人們對環境中有機物污染的重視以及環境監測技術的發展，被動采樣技術在有機物采集方面的研究和應用也逐漸廣泛[17-21]。

川南6市(遂寧、資陽、內江、自貢、宜賓、瀘州)面積共計4.7×104km2[22]，與重慶、云南、貴州3地接壤，人口密集，經濟發達，是四川省人口主要分布區域和經濟發展區域，同時也是省內酸雨突出區域。區域內山丘廣布，平壩狹小，地形復雜，大范圍設置空氣自動站十分困難，因此該區域內的空氣質量狀況難以掌握。該研究采用體積小、重量輕、無需電源的被動采樣技術在川南6市區域內按16 km×16 km的均勻網格布點，分別在雨季和旱季進行掛片監測，以獲得該區域NO2和SO2空間分布狀況，填補四川省長期以來郊區及農村地區空氣環境質量監測的空白，為區域大氣污染聯防聯控和今后農村空氣自動站的建設提供技術支撐。

1　實驗部分

1.1材料與儀器

30％的雙氧水，優級純；硫酸鹽標準溶液，500 mg/L；亞硝酸鹽標準溶液，100 mg/L；所有實驗用水均為電阻率18.2 MΩ·cm的超純水。濾膜(日本)浸有三乙醇胺溶液，可用于采集SO2和NO2。

采樣器為Handy SONOX分子擴散采樣器(日本)，如圖1所示，由固定托盤和擴散盤組成，內置浸藥濾膜與不銹鋼擋風紗網，網與濾膜之間由特氟龍密封墊隔開，具有重量輕、體積小、操作簡便、無需電源等特點。

1.浸藥濾膜；2.特氟龍密封墊；3.不銹鋼紗網；4.擴散盤；5.固定托盤

Dionex ICS-3000離子色譜儀，包括ICS-3000 KOH淋洗液自動發生器，ICS-3000雙泵體系，ICS-3000檢測器-色譜單元，自動進樣器；色譜數據采集和處理采用Chromeleon 6.70色譜工作站；水相針式濾器(13mm×0.22 μm)；Millipore(simplicity 185，美國)超純水機。

繪圖工具為Arcgis ArcMap 10。

1.2監測點位設計

以16 km×16 km的均勻網格布設162個點位，采樣點位分布見圖2，其中遂寧18個、資陽29個、內江17個、自貢16個、宜賓44個、瀘州38個，點位布設時避開交通干線、工廠等污染源，盡量監測自然點位，了解區域SO2和NO2背景含量狀況。掛片2次，每次掛片30 d，時間為2011年8月26—9月26日(雨季)和2011年12月30日—2012年1月29日(旱季)，以測定該區域內空氣中SO2和NO2的濃度。另在雨季掛片時在各市城區范圍內每個空氣自動站布設1個監測點同時進行掛片監測，以考察被動采樣監測與自動監測數據的相關性。

注：原始圖件名稱為四川5萬地形圖主要圖層，審圖號為川S(2011)77號，下載日期為2010年12月。

1.3樣品采集與分析

以裝有浸漬三乙醇胺溶液濾膜的采樣器掛片采集樣品約30 d后，將濾膜放入10 mL比色管中，用10 mL 0.3％ H2O2浸提，超聲20 min后取出用玻棒趕出氣泡再超聲10 min，放置22～26 h后，用水相針式過濾器過濾上樣，離子色譜抑制電導檢測分析。色譜條件：色譜柱為Dionex IonPac AS11-HC(4×250mm)分析柱和AG11-HC(4×50mm)保護柱；淋洗液流速為1.0 mL/min；定量環為116 μL； 淋洗液為KOH，淋洗梯度為0～3 min，10～15 mmol/L；3～12 min,15 mmol/L；12～12.1 min,15～30 mmol/L；12.1～15 min,30 mmol/L；15～15.1 min,30～10 mmol/L；18 min,stop。

1.4數據處理

NO2的吸收過程可表示為[2]

2NO2+H2O→HNO2+HNO3

HNO2+HNO3+2N(CH2CH2OH)3→

N(CH2CH2ONO)(CH2CH2OH)2+

N(CH2CH2ONO2)(CH2CH2OH)2+2H2O

SO2的吸收及氧化過程可表示為

SO2+H2O→SO2·H2O→ HSO3-+H+

HSO3-→ SO32-+H+

N(CH2CH2OH)3+H2O →

NH(CH2CH2OH)3++OH-

2 NH(CH2CH2OH)3++SO32-→

[NH(CH2CH2OH)3]2(SO32-)

[NH(CH2CH2OH)3]2(SO32-)+H2O2→

根據Fick的擴散第一定律[23]，化學物質平均單位時間t(s)的物質移動量w(mol·cm-2·sec-2)與有效擴散面積A(cm2)和濃度斜率C/L成正比(C為濃度，mol/cm3；L為擴散長度，cm)，即：

w/t=DT·A·C/L

式中：DT為溫度T(℃)時的分子擴散系數(cm2/sec)。由于捕集速度w/t(μg/min)與濃度C(μg/m3)成正比，因此，也可用公式w/t=αT·C表示。

(1)

(2)

NO2和SO2檢出限按20次空白樣品濃度標準偏差的4.6倍計算[24]， NO2和SO2檢出限分別為0.29、0.13 μg/m3。

2　結果與討論

2.1NO2監測結果與分布特征

雨季和旱季掛片監測NO2區域分布狀況如圖3所示。

圖3　NO2含量空間分布圖

從圖3可以看出，雨季NO2含量明顯低于旱季，前者的空間分布圖上出現大片白色區域，而后者絕大部分區域顯示為黑色。統計結果顯示，雨季和旱季NO2含量分別為未檢出～22.2 μg/m3和未檢出～34.6 μg/m3，算術均值分別為5.20、7.49 μg/m3。

NO2含量分布具有城區含量高，郊區含量低的中心圓分布特點。北部遂寧、資陽以及南部瀘州的古藺縣、合江縣和敘永縣含量相對較低，而中部的內江、自貢、宜賓和瀘州北部地區含量相對較高。

雨季NO2含量相對較高的區域(含量≥9.65 μg/m3)約有0.2×104km2，約占總研究面積的4％；含量稍低的區域(5.34 μg/m3≤含量<9.65 μg/m3)約有1.4×104km2，約占研究面積的30％；含量再低區域(3.90 μg/m3≤含量<5.34 μg/m3)約有0.7×104km2，約占研究區域的15％；含量最低區域(含量<3.90 μg/m3)約有2.4×104km2，約占研究面積的51％。

根據《四川統計年鑒》(2011)統計結果，研究區域人口約3 675萬，根據各縣人口數量并結合該研究顯示，處于NO2含量<3.90 μg/m3區域的人口約1 025萬，處于3.90 μg/m3≤NO2含量<9.65 μg/m3區域內的人口大約有1 460萬，處于9.65 μg/m3≤NO2含量≤22.2 μg/m3區域的人口約有190萬。

旱季含量相對較高的區域(含量分級同雨季，下同)約有0.7×104km2，約占總研究面積的15％，人口約569萬；含量稍低的區域約有2.0×104km2，約占研究面積的43％，約有人口1 516萬；含量再低的區域約有1.3×104km2，約占研究區域的28％，約有人口1 290萬；含量最低的區域約有0.70×104km2，約占研究面積的15％，約有人口300萬。

2.2SO2監測結果與分布特征

SO2掛片監測結果如圖4所示。

圖4　SO2含量空間分布圖

由圖4可見，雨季SO2含量空間分布圖上出現大片白色區域，整體顏色較淺，而在旱季的空間分布圖上則顯示大片的黑色區域，整體顏色較深。雨季SO2含量明顯低于旱季，雨季和旱季含量分別為未檢出～45.7 μg/m3和未檢出～104 μg/m3，算術均值分別為3.11、12.6 μg/m3。SO2含量在6市北部的遂寧、資陽、內江北部地區以及宜賓西部的翠屏區較低，而內江以南的瀘州、自貢東部、宜賓東南部含量較高，特別是瀘州的古藺縣含量最高。

雨季含量最高區域(含量≥15.4 μg/m3)約有0.04×104km2，僅占總研究區域的0.9％，約有人口25萬；含量稍低區域(5.43 μg/m3≤含量<15.4 μg/m3)和含量更低的區域(3.14 μg/m3≤含量<5.43 μg/m3)分別約有0.9×104、1.1×104km2，分別占研究面積的19％和23％，共約有人口2 172萬；而含量最低的區域(含量<3.14 μg/m3)最多，約有2.7×104km2，約占研究面積的57％，約有1 478萬人處于該濃度SO2環境下。

旱季SO2含量最高的區域(含量分級同雨季，下同)約有1.1×104km2，占研究區域的23％，約有人口370萬；含量稍低的區域最廣，約2.2×104km2，占研究面積的47％，約有人口2 770萬；含量更低的區域約有0.8×104km2，占研究面積的17％，約有人口230萬；而含量最低的區域約有0.6×104km2，約占研究面積的13％，約有310萬人口處于該濃度SO2環境下。

2.3被動采樣與自動監測結果相關性分析

在監測區域內各選1個空氣自動站進行掛片監測，將自動站在1個月內采集的瞬時值進行算術平均后與被動采樣監測數據進行相關性分析，結果如圖5、圖6所示。

圖5　NO2被動采樣監測與自動監測結果相關圖

圖6　SO2被動采樣監測與自動監測結果相關圖

取置信水平α=0.05進行檢驗，查相關系數檢驗臨界表[16]，自由度n-2=4時，r0.05(4)=0.811 4，而NO2和SO2被動采樣監測結果與自動監測結果線性擬合時得到r值分別為0.901 3和0.874 5，均大于r0.05(4)，表明NO2和SO2被動采樣監測結果與自動站監測結果高度相關。

2組數據雖然具有高度的線性相關，但由于被動采樣監測實際測得值為1個月濃度的均值，而自動監測比對數據為其采集的1個月瞬時值進行算術平均而得，同時由于各法可能存在的監測誤差，2組數據有一定的差異，但差異不大，均在同一數量級范圍。

2.4被動采樣與自動監測結果誤差來源分析

被動采樣監測結果的誤差除來自采樣點溫度、風速等現場環境外，還來自于分析過程引入的偶然誤差。

1) 風速。該法采用的采樣器在設計上用不銹鋼紗網、多孔擴散盤等消除絕大部分風速等現場環境對分析結果的影響，使監測結果基本反映空氣中污染物真實濃度。

2) 溫度。溫度對結果的影響主要來自于其對濃度計算中用到的比例常數(σ)的影響。由于現實因素影響，難以獲得各采樣點每時每刻的溫度數據，所以該法采用收集各縣溫度(收集自中國天氣網http://www.weather.com.cn)代替采樣點溫度，從而引起一定的誤差。但通過查找“溫度—比例常數(σ)表”發現，1℃引起的σ差異小于0.5，而從“1.4節”濃度計算公式可以看出，在掛片時間為30 d(43 200 min)的情況下，0.5的σ差異引起的誤差很小，可忽略不計。

3) 分析過程。樣品分析時要進行一系列的前處理，由于硫酸鹽在環境中很常見，在進行前處理時很容易引入，從而引起誤差。實驗時，該法采用加入分析空白的方法避免此誤差。

同樣，自動監測也存在一定誤差。首先，自動監測采用化學發光的方法測定氣態樣品中的NO2和SO2，即化合物分子吸收化學能后，被激發到激發態，再由激發態返回至基態時，以光量子的形式釋放出能量，利用測量化學發光強度對物質進行分析測定。氣體中大量的雜質物質(如顆粒物、CO2、N2、O3、NH3、HO2等)會干擾化學發光法監測，雖然各自動監測儀都采用一定的去除裝置以減小這些物質的干擾，但由于去除效率等問題，這些干擾難以絕對消除。

2.5來源淺析

SO2和NO2的含量在雨季均明顯低于旱季，這是因為雨季降水量大，空氣中氣體污染物經雨水淋洗清潔后含量降低，而旱季幾乎無雨水。NO2含量較高的地區主要分布在城區及交通干線密集地區，主要與汽車尾氣的排放有關。SO2含量較高的地區主要分布在內江以南的自貢、宜賓、瀘州地區，特別是瀘州的古藺地區，與這些區域高硫煤礦含量豐富，工業和居民燃燒煤釋放出SO2關系密切。同時這些區域正好是四川省酸雨污染較嚴重的區域，據資料[25]介紹，1996—2000年的數據表明宜賓、瀘州、自貢酸雨嚴重。近年來，瀘州、宜賓仍為四川省酸雨污染較重地區，由圖7[26]可以看出，2007、2008年，瀘州、宜賓、自貢、內江出現酸雨，其中瀘州、宜賓酸雨污染較重，其次為自貢，內江酸雨污染較輕，而資陽和遂寧基本無酸雨污染。

圖7　2007、2008年四川省地級市降水年平均pH

3　結論

該研究利用Handy SONOX分子擴散采樣器對川南地區遂寧、資陽、內江、自貢、瀘州、宜賓6市區域按照16km×16km的均勻網格布設點位162個，被動采樣-離子色譜抑制電導監測分析雨季和旱季空氣中SO2和NO2含量，掌握了該區域內空氣中SO2和NO2區域分布特征。結果表明，由于降水量大，區域內SO2和NO2含量在雨季均較低，而在旱季含量稍高一些，雨季NO2和SO2含量分別為未檢出～22.2 μg/m3和未檢出～45.7 μg/m3，旱季NO2和SO2的含量分別為未檢出～34.6 μg/m3和未檢出～104 μg/m3。NO2和SO2具有如下空間分布特征：NO2含量以城區高郊區低的中心圓分布，在城區及內江以南、瀘州的古藺、敘永以北的區域含量較高；SO2含量與酸雨分布極其相似，在資陽以南特別是瀘州的古藺地區含量較高，而資陽及其以北的遂寧含量較低。另外，相關性分析顯示被動采樣監測結果與空氣自動站監測結果高度線性相關。

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