原油脫硫技術的探索性研究

產 圣

(中國石油化工股份有限公司安慶分公司， 246001)

周曉龍

(華東理工大學石油加工研究所，上海200237)

原油中含硫化合物的存在會給石油加工過程帶來腐蝕、催化劑中毒和污染等諸多問題，因此在原油階段將硫的質量分數盡可能降低已成為我國石油加工行業研究的一個重要課題[1]。近年來，超聲波用于強化油品的深度脫硫有較多文獻報道[2-6]，但有關強化原油脫硫過程的報道不多[7-9]。基于中國石油化工股份有限公司安慶分公司(以下簡稱安慶石化)所加工的勝利原油硫的質量分數不斷升高，以及石油產品硫的質量分數持續受到嚴格限制，文章采用簡單可行的工藝方法，對安慶石化所加工的原油開展氧化脫硫研究，并探索研究超聲波對原油脫硫的促進作用。

1 試驗部分

1.1 試驗用脫硫劑

試驗分別采用A、B、C和D等4種不同的脫硫劑，其中A為無機過氧化物，B和C為有機過氧化物，D是一種綠色的氧化劑。在使用時，將D脫硫劑的溶液用氨水調和為堿性溶液，pH在10左右。

1.2 試驗用裝置

原油脫硫試驗裝置見圖1所示，裝有反應物的三口燒瓶3置于水浴箱2中，水浴箱2與超聲波發生器1相連，其中反應物的機械混合由電子攪拌器來實現。全數字超聲波發生器既有發射超聲波的功能，也有恒溫加熱的功能。當需要考察超聲波的作用對反應的影響時，可打開并設置超聲波參數。當不需要超聲波作用時，可只使用加熱恒溫的功能。

1-超聲波發生器；2-水浴箱；3-三口燒瓶；4-攪拌棒；5-電機；6-電子攪拌調節器

1.3 氧化脫硫試驗

試驗中選擇4種不同的脫硫劑，與原油中的有機硫化物反應生成砜類物質，并用甲醇做萃取劑，以達到脫除硫化物的目的。具體的試驗步驟如下：

①將水浴加熱到60 ℃；②準備三口燒瓶，用分析天平稱量脫硫劑和原油置于燒瓶中；③氧化過程，將燒瓶放入水浴中恒溫，使油溫升到60 ℃，開啟攪拌，連續反應1 h；④萃取過程，加入去離子水和甲醇，繼續恒溫攪拌30 min；⑤加入破乳劑，攪拌10 min；⑥關閉攪拌，并將溫度升至70 ℃，靜置1 h，觀察燒瓶底部是否有明顯分層，并觀察水相的具體狀態；⑦將燒瓶內的混合物緩慢轉移至分液漏斗，并靜置5 min，直到水相不再增多。將水相由下部放出，并稱量其質量，比較水相的質量與萃取加入的水相質量是否相當；⑧從分液漏斗上部將油層取樣檢測其硫的質量分數。

1.4 氧化-催化脫硫試驗

在氧化脫硫的基礎上，再采用磷鎢酸、Sb2O5、活性Ni作為催化劑增強提高脫硫率，催化劑用量均為500 mg/kg。

1.5 超聲波-氧化脫硫試驗

原油在氧化脫硫的同時，再施加超聲波作用。試驗采用功率為400 W，頻率為70 Hz的超聲波，超聲時間為1 h，超聲反應結束后，用甲醇和水進行萃取，再靜置得到穩定的油水分層，分出油層即得到脫后原油。試驗研究了A-磷鎢酸、A-Sb2O5、A-活性Ni再外加超聲波作用的脫硫效果，探究超聲波對原油脫硫的促進規律。

2 結果與討論

2.1 不同脫硫劑對脫硫率的影響

根據前述氧化脫硫的試驗步驟，對安慶石化所加工的勝利原油進行氧化脫硫研究，其原油中硫的質量分數為6 840 mg/kg，不同脫硫劑的脫硫試驗結果見表1。

表1 不同脫硫劑的脫硫效果

從表1可以看出：不同類型的脫硫劑有著不同的脫硫效果。使用D脫硫劑脫硫率最高，為15.2%；使用C脫硫劑的效果也不錯，脫硫率也達到14.3%；A脫硫劑和B脫硫劑的脫硫效果要差一些，脫硫率分別僅為9.4%和10%。

2.2 脫硫劑用量對脫硫率的影響

脫硫劑的用量是一個影響脫硫效果的重要因素。因受試驗方案設計限制，在此以D脫硫劑為例，反應時間為1 h，反應溫度為60 ℃，當D脫硫劑加入量從0.05%提高到0.15%時，脫硫率由13.0%增加到23.2%(見表2)。這通常是因為：當增加脫硫劑的用量時，有更多的分子參與反應，從化學反應動力學的角度來說，增加了分子碰撞的幾率，脫后硫的質量分數降低，脫硫率增加。但這并不意味著D脫硫劑加得越多越好，因為過多的強氧化劑會造成過度氧化，破壞原油組分。另外，過量的氧化劑還會使反應過于劇烈，安全性不高的因素對實際應用也是不利的。

表2 D脫硫劑用量對脫硫效果的影響

2.3 脫硫劑-催化劑脫硫試驗結果

根據脫硫劑類型和試驗方案設計，因試驗選擇在A、B、C等3種脫硫劑中添加催化劑來研究氧化脫硫規律，使用的催化劑有磷鎢酸、Sb2O5和活性Ni。

(1)在A、B、C等3種脫硫劑中各添加500 mg/kg磷鎢酸，結果如表3所示。

表3 加入磷鎢酸后的脫硫效果

在A脫硫劑中添加磷鎢酸后，磷鎢酸與A脫硫劑相互作用，可發揮催化氧化作用，其脫硫率由9.4%上升為12.0%。這是因為磷鎢酸是一種多功能的新型催化劑，是一種具有keggin結構的籠狀化合物，其結構特征賦予了它良好的得失電子能力，具有酸性和氧化性，以及很高的催化活性，穩定性好，可作均相及非均相反應，甚至可作為相轉移催化劑，對環境無污染，是綠色催化劑，可以溶于醇、醚和水。

在B脫硫劑中添加磷鎢酸后，脫硫率反而下降了。磷鎢酸陰離子具有獨特籠狀結構，使得極性分子不但在表面，還可以擴散進入晶格間體相中進行反應，即所謂的“假液相反應”，但是B脫硫劑分子尺寸較大，假液相反應可能會受到擴散控制，B脫硫劑不能得到有效的利用，脫硫率反而下降了。

(2)將Sb2O5加入到A、B和C等3種不同的脫硫劑中，加入量為500 mg/kg，其脫硫效果如表4所示。

表4 加入Sb2O5的脫硫效果

Sb2O5是一種銻和氧形成的無機化合物。該化學品通常以水合物Sb2O5·nH2O形式存在，沒有確切證據表明制得了無水Sb2O5。該化合物中銻的氧化態是+5。Sb2O5為強還原劑、強酸，其主要用途是用作阻燃劑，還可用作脫金屬劑。將Sb2O5添加在原油脫硫劑中的初衷是考慮到其對原油中的Ni、釩等金屬組分有脫除的效果，這樣在原有的預處理過程中，就能既脫硫又脫金屬。試驗結果表明：Sb2O5加入到A和B脫硫劑中降低了原油的脫硫率，是不利的催化劑。

(3)將活性Ni加入到A、B和C等3種脫硫劑中，用量仍為500 mg/kg。脫后原油硫的質量分數如表5所示。

表5 加入活性Ni的脫硫效果

活性Ni可用于Ni還原法測輕質石油餾分中微量硫的質量分數，其原理是在活性Ni催化劑的作用下，待測試樣中的硫可生成硫化鎳，然后加鹽酸分解硫化鎳，使硫以硫化氫的形式逸出，再檢測硫化氫的含量。基于該種原理，活性Ni也可用作脫硫催化劑。在A脫硫劑中添加活性Ni后，脫硫率從9.4%上升到10.6%；B劑中添加活性Ni后，脫硫率有所下降；C脫硫劑中加活性Ni脫硫率由14.3%上升到15.3%。活性Ni 在反應體系中的作用是將一些硫化物還原為硫化鎳，這些硫化鎳再與酸反應得到硫化氫，硫化氫被氧化為SO2，最終被脫除，但活性Ni 并不是主要的脫硫劑，活性Ni能轉化一些不能與氧化劑作用的硫化物，從而提高脫硫率。而在B脫硫劑中，被轉化為硫化鎳的組分因沒有酸的作用繼續轉化，B脫硫劑的存在不能將它們氧化為可被脫除的物質，因此脫硫率有所降低。由此可見，活性Ni能否發揮脫硫的效果在于體系中是否有酸性組分。

(4)選擇A脫硫劑對這三種催化劑的催化性能做橫向比較，結果如圖2所示。從圖2中可以看出：磷鎢酸用作催化劑的脫硫效果最好，其次是活性Ni。這兩者在原油中的催化機理不同，磷鎢酸的主要作用是提高體系的氧化活性，以及自身具有強氧化性，而活性Ni的主要作用是作為一種反應劑與硫化物反應，將硫化物還原，這些硫化物再與脫硫劑作用。

圖2 不同催化劑的脫硫效果

綜上所述，磷鎢酸催化劑可以提高A脫硫劑和C脫硫劑的脫硫效果，脫硫率分別從原來的9.4%和14.3%提高到12.0%和16.0%；而對B脫硫劑作用不大。Sb2O5催化劑對A脫硫劑和B脫硫劑脫硫率都有所降低，對提高脫硫率沒有效果，加入到C脫硫劑脫硫率從14.3%提高到16.7%。活性Ni加入氧化體系中，A脫硫劑和C脫硫劑脫硫率有所提高，B脫硫劑的脫硫率沒有提高。酸性條件有助于采用活性Ni提高脫硫率。

2.4 超聲波-氧化脫硫試驗結果

對勝利原油在氧化脫硫的同時施加超聲波作用，該脫硫體系加超聲波前后脫硫效果對比結果如表6所示。從表6可以看出：不加超聲波的A-磷鎢酸體系脫硫率僅為12.0%，而加入超聲波后，脫硫率提高到13.3%，A-Sb2O5體系加超聲波后，脫硫率由5.8%上升到7.8%，A-活性Ni體系加超聲波后脫硫率由10.6%上升到12.4%。可見，超聲波的引入對各個脫硫劑體系有不同程度的促進作用。

表6 勝利原油超聲波-氧化脫硫試驗

對于A-磷鎢酸體系，未加超聲波前，脫硫率較低。研究證明過渡金屬催化劑(通常為過渡金屬絡合物，如磷鎢酸、磷鉬酸)能夠激活過氧化物的催化活性，這種催化劑與過氧化物生成具有高選擇性的氧化劑-過氧金屬絡合物，在氧化硫化物方面起著非常重要的作用，即使親核性較弱的有機硫化物如二苯并噻吩也可以在溫和的條件下被高產率地氧化為亞砜或砜。但是在原油體系中，脫硫劑與原油兩相化，有機硫化物的氧化作用主要發生在油水界面上，催化劑溶液與有機相界面處產生的相間阻力阻礙催化反應，有效接觸面積小，超聲波的加入使兩相迅速形成極細的乳狀液，極大地增加了反應比表面積，因而極大地促進了有機硫化物分子的氧化反應。從氧化體系的角度來講，超聲場形成的局部高溫高壓促進氧化劑活性氧的激發，提高了氧化活性；從超聲波降解作用來講，超聲波產生的高溫能夠打斷碳碳鍵以及碳硫鍵，使得一些高分子的含硫化合物變小變簡單，氧化劑更容易與其反應，反應生成的砜類物質也更容易被甲醇萃取出來。而對于A-Sb2O5和A-活性Ni體系，超聲波的加入均將脫硫率提高了2個百分點左右，原因也主要在于超聲波促進油水兩相機械混合和熱作用。

由此可見，超聲波的加入有助于增強脫硫劑的脫硫效果。引入400 W、70 Hz的超聲波，脫硫效率可以提高10%左右。超聲波對體系起到輔助作用，可以促進非均相反應，提高氧化劑的活性，促進大分子化合物的降解。

3 結論

(1)采用A、B、C和D等4種不同類型的脫硫劑，有著不同的脫硫效果，其中D脫硫劑的氧化脫硫效果最好；盡管原油脫硫的效果隨脫硫劑的用量增多而提高，但過量的脫硫劑會造成過度氧化，破壞原油組分。

(2)催化氧化試驗結果表明：磷鎢酸用作催化劑的脫硫效果最好，其次是活性Ni，這兩者在原油中的催化機理不同，磷鎢酸的主要作用是提高體系的氧化活性，以及自身具有強氧化性，而活性Ni的主要作用是作為一種反應劑與硫化物反應，將硫化物還原，這些硫化物再與脫硫劑作用。

(3)超聲波的加入有助于增強脫硫效果，脫硫效率可以提高10%左右。超聲波對體系起到輔助作用，在促進非均相反應充分混合，提高氧化劑活性和降解大分子化合物上起作用。

[1] 石亞華.石油加工過程中的脫硫[M].北京：中國石化出版社，2009:13.

[2] 宋金鶴，董群，辛明瑞，等.柴油脫硫技術新進展[J].廣州石化，2005,33(6)：10-12.

[3] 鄒明旭，石洪波，廖克儉，等.清潔燃料的非加氫脫硫技術進展[J].氣體凈化，2005,5(3)：19-22.

[4] 趙杉林，孔令照，李萍，等.微波輻射柴油脫硫實驗研究[J].化工科技，2005,13(3)：1-4.

[5] 商麗艷，李萍，趙杉林，等. 微波輻射柴油氧化脫硫實驗研究[J].科學技術與工程，2006,6(13)：1901-1903.

[6] 張玲，李萍，張起凱，等.微波作用下柴油脫硫新實驗研究[J].化工科技，2007，15(1)：13-16.

[7] 祁強，李萍，張起凱，等.微波技術在石油加工中的應用研究進展[J].石化技術與應用，2009；27(2)：176-180.

[8] 吳云，白國權.原油脫硫劑的工業應用[J].甘肅石油和化工，2006；(4)：42-45.

[9] 劉琳，呂宏，邢錦娟，等.原油在超聲波作用下氧化脫硫研究[J].科學技術與工程，2011；11(1)：148-150.