聚對苯二甲酸乙二醇異山梨醇酯的合成

金永龍 吳國輝 周 濤 譚曉玲

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部， 200540)

異山梨醇是山梨醇的脫水產物，具有原料來源豐富、熱穩定性好等優點。由于具備手性特征，異山梨醇用于制備可變色的涂料，這種涂料具有優良的耐紫外線、耐酸堿、耐熱及耐候性，能應用于多種材料的表面涂裝。將含有異山梨醇結構單元的聚酯與其他熱固性樹脂共混可得到黏度更高的聚酯，這類聚酯性能優異，被廣泛用于光學塑料生產，可制造光盤基材、儀表盤窗口或外罩、棱鏡反射器、薄膜、片材或光纖等[1]。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要用于聚酯纖維、薄膜及飲料瓶的制造，但是在自然界中降解速度很慢，對環境造成污染。而異山梨醇是葡萄糖加氫脫水產物，不僅具有較高的熱穩定性，而且能夠被生物降解[2]。異山梨醇改性PET，即聚對苯二甲酸乙二醇異山梨醇共聚酯(PESIT)不僅具有優良的加工性能，而且具有生物可降解性，是一種有發展潛力的PET改性材料。

PESIT的研究在國內才剛剛起步，原因之一是異山梨醇目前僅在食品工業和醫藥工業中應用，市場小，產量低，因而價格很貴，尚未實現大規模生產。

實驗采用直接酯化法制備PESIT，考察了工藝條件對聚合反應的影響，探討了PESIT的結構和熱穩定性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

對苯二甲酸(PTA)，聚合級，中國石化揚子石油化工有限公司；乙二醇(EG)，聚合級，中國石化上海石油化工股份有限公司；異山梨醇，化學純，法國羅蓋特實驗室；乙二醇銻，工業級，上海美興化工有限公司。

1.2 制備方法

PESIT合成化學方程式如下：

在2 L反應釜中加入PTA、異山梨醇、乙二醇和催化劑(乙二醇銻)，在0.3 MPa氮氣壓力下進行加壓酯化，酯化釜溫度235～250 ℃，分餾柱柱頂溫度100～130 ℃。約2 h后，當分餾柱柱頂溫度低于100 ℃，酯化壓力為0 時結束酯化。繼續升溫，緩慢抽真空，1 h 后達到高真空，真空度不大于100 Pa。當轉速恒定的縮聚釜攪拌電機電流升至0.7～0.8 A時，經驗表明此時縮聚釜中聚合體的特性黏度已達到0.65 dL/g以上，遂結束反應，出料，切粒。

1.3 分析與測試

1.3.1 核磁共振(1H—NMR)分析

采用德國Bruker公司AVANCE-500型核磁共振波譜儀，以氘代氯仿為溶劑, 四甲基硅烷為內標。

1.3.2 差示掃描量熱(DSC)分析

采用瑞士Mettler Toledo公司DSC822e型差示掃描量熱儀。測試條件：氮氣氣氛，氣體流速20 mL/min，升溫速率10 K/min。

1.3.3 熱失重(TG)分析

采用德國NETZSCH公司TG209 F1型熱失重分析儀，保護氣體為氮氣，升溫速率20 K/min，溫度50～800 ℃。

1.3.4 特性黏度測試

采用烏氏黏度計，以苯酚—四氯乙烷為溶劑。

2 結果與討論

2.1 縮聚溫度對PESIT聚合的影響

選擇異山梨醇的質量分數為10%，催化劑的質量分數為300 mg/kg，把縮聚終止溫度分別確定為265，270，275，280 ℃，考察縮聚溫度對產品性能及反應時間的影響，結果見表1。

表1 不同縮聚溫度下合成的共聚酯性能對比

從表1可以看出：縮聚終止溫度為280 ℃時，產品黏度最高，反應時間也短，但色相最差，b值最高；縮聚終止溫度為265 ℃時，反應時間最長，產品黏度也偏低，只有0.65 dL/g。這是因為縮聚溫度越高，反應活性越高，黏度增長越快，但是副反應也增多，影響產品色相。綜合來看，縮聚終止溫度為270 ℃時，產品性能最好，色相較好，反應時間適中，因此確定PESIT的縮聚終止溫度為270 ℃。

2.2 催化劑的質量分數對PESIT聚合反應的影響

選擇異山梨醇的質量分數10%，縮聚終止溫度為270 ℃，催化劑的質量分數分別為200，250，300，350 mg/kg，考察催化劑用量對產品性能及反應時間的影響，結果見表2。

表2 催化劑用量對共聚酯性能對比的影響

從表2可以看出：隨著催化劑用量的增加，縮聚時間逐漸減少，b值和L值逐漸下降。在一定范圍內，催化劑用量越多，反應活性越高，黏度增長越快，反應時間越短。但是催化劑用量達到一定值后，黏度增加不明顯，催化劑用量越多，對色相反而不利。綜合考慮縮聚時間和產品黏度、色相等因素，催化劑添加量為250 mg/kg時最理想。

2.3 不同異山梨醇質量分數的聚酯切片性能對比

在縮聚終止溫度為270 ℃，催化劑的質量分數為250mg/kg的條件下，合成了異山梨醇質量分數分別為5%和10%的共聚酯(PESIT-5%和PESIT-10%,)，并對兩種切片性能指標進行了測試，結果見表3。

表3 不同異山梨醇質量分數的聚酯切性片能對比

從表3可以看出： PESIT-10%比PESIT-5%的色相稍差，黏度接近，二者的端羧基含量都在30 mol/t以下，二甘醇質量分數在4%以下，與普通PET接近。異山梨醇與對苯二甲酸的反應涉及仲羥基的反應，反應速率較乙二醇慢，會導致低聚物的產生，因此異山梨醇引入得越多，生成低聚物的幾率就越大，這些低聚物會造成共聚酯的色相變差。

2.4 PESIT的氫核磁圖譜分析

對PESIT-10%進行了核磁共振測試，結果見圖1。

分析化學位移可知： 1，2，3，4，5，6號峰由聚合物中異山梨醇結構中伯位氫原子所形成，8號和9號峰為聚合物中苯環仲位和叔位碳上氫原子所形成，7號峰和10號峰分別為聚合物中羧基和羥基所形成，由此可知PESIT-10%中含有異山梨醇基團[3]。

圖1 PESIT的氫核磁譜

2.5 PESIT的DSC分析

對異山梨醇PESIT-5%和PESIT-10%分別進行了DSC分析，所得圖譜分別見圖2和圖3，兩種PESCIT與PET的熱性能對比見表4。

圖2 PESIT-5%的DSC圖譜

圖3 PESIT-10%的DSC圖譜

PETPESIT-5%PESIT-10%6972.5885.35258-260236221

與普通PET相比，PESIT-5%的玻璃化溫度上升了3.5 K，熔點下降；PESIT-10%比普通PET的玻璃化溫度上升了16.35 K，熔點比PESIT-5%略低。PESIT-10%的差示掃描曲線上在258.6 ℃處還出現了一個很小的熔融峰，這可能是由于少部分沒接上異山梨醇基團的PET鏈段存在的緣故。

以上數據說明添加異山梨醇可以提高聚酯的玻璃化溫度，原因有兩個：一是與純的PET相比，PESIT中引入的異山梨醇基團使大分子主鏈中的芳雜環結構增加，分子鏈中可旋轉的單鍵數相對減少，鏈的柔順性下降，因而玻璃化轉變溫度提高；二是引入的異山梨醇基團中的氫原子使大分子之間的氫鍵作用增強，鏈的柔順性下降，玻璃化轉變溫度升高。熔點下降是由于聚合物鏈段不規整造成的。

2.6 PESIT的熱失重分析

表5 PESIT-10%與PET的熱穩定性對比 ℃

從表5可以看出：PESIT-10%的外延分解起始溫度比普通PET高了6 K，半壽溫度和外延分解終止溫度也稍高于普通PET，這說明加入異山梨醇共聚可提高聚酯的熱穩定性。

3 結語

采用PTA直接酯化法可制備PESIT，縮聚終止溫度為270 ℃，催化劑質量分數為250 mg/kg時產品的綜合性能最理想。異山梨醇單體參與了PTA與乙二醇的聚合反應并生成PESIT，而且PESIT具有比PET更高的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度，熱穩定性更好。異山梨醇中含有仲羥基，反應速率比乙二醇慢，如何能采用更好的方法讓全部的異山梨醇結構引入PET鏈段，還有待進一步探索。

[1] 任鴻烽，關妍，和亞寧，等.含異山梨醇結構單元聚酰亞胺的合成與表征[J].高分子學報，2006(2)：248-252.

[2] Fenouillot F, Rousseau A, Colomines G, et al. Polymers from renewable 1,4:3,6- dianhydrohexitols (isosorbide, isomannide and isoidide):A review[J].Progress in Polymer Science, 2010, 35 (5):578-622.

[3] David A, Horita David W, Fransworth. A simple and inexpensive preparation of perdeuterated sorbitol for use as a biomacromolecule stabilization agent in NMR studies[J]. Journal of Biomolecular NMR,2000(16): 339-342.

[4] 吳唯，劉國松，錢琦，等. PET/PEN共混聚酯的結晶和熱穩定性能研究[J].中國塑料，2003，17(6)：43-47.