粗間戊二烯精制過程樣品的分析方法研究

秦技強

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，200540)

近年來，國內(nèi)興建了多套碳五分離裝置。這些裝置大多是以乙烯裝置副產(chǎn)碳五餾分為原料，采用二次萃取精餾和普通精密精餾相結(jié)合的方法，分離提純碳五雙烯烴。其中間戊二烯是很重要的一類產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)間戊二烯石油樹脂。但通過此分離工藝得到的間戊二烯產(chǎn)品為粗間戊二烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為約70%，還含有較多的環(huán)戊烯(約占18%)和環(huán)戊烷(約占6%)。

間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷都是重要的有機精細(xì)化工原料。聚合級間戊二烯(純度≥99%)主要用于合成橡膠單體，間戊二烯純度提高后用于石油樹脂生產(chǎn)可減少廢液產(chǎn)生，有益于產(chǎn)品的后處理和環(huán)境保護，而在固化劑生產(chǎn)中，參與反應(yīng)的僅為反式間戊二烯；環(huán)戊烯則用于合成氯代環(huán)戊烷、環(huán)戊醇、環(huán)戊酮和甲基環(huán)戊烯醚等精細(xì)化學(xué)品；環(huán)戊烷對大氣的臭氧層無害，可以替代鹵代烴類(CFCs)做發(fā)泡劑。

中國石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部于2013年進(jìn)行了粗間戊二烯精制試驗，計劃對粗間戊二烯進(jìn)一步提純精制，得到精制間戊二烯(純度不小于95%)、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷這3個產(chǎn)品，并試驗探索了順、反式間戊二烯的分離。

文章通過大量的試驗，分析間戊二烯精制原料及過程中各個餾出口組成，在定性的基礎(chǔ)上，優(yōu)化分析條件，使得不同取樣點各組分分離完全(各組分分離度不小于1.5)，同時盡可能縮短分析周期。結(jié)果表明，本方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于間戊二烯精制原料、過程樣品和產(chǎn)品質(zhì)量分析。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent 6890氣相色譜儀，配置分流/不分流進(jìn)樣口，氫火焰離子檢測器，化學(xué)工作站，。

Agilent 6890-5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，配置分流/不分流進(jìn)樣口，化學(xué)工作站，美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫。

1.2 色譜條件

氣相色譜條件：HP-1石英毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，載氣為氮氣，流速0.6 mL/min，分流比為100∶1；進(jìn)樣溫度為200 ℃，檢測器溫度為230 ℃；進(jìn)樣量為0.4 μL。

氣相色譜-質(zhì)譜條件：HP-1石英毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25μm)，載氣為氦氣，EI源，電子能量為70 eV，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃，四級桿溫度為150℃，掃描方式為全掃描，掃描范圍： 質(zhì)荷比為 25～300。

1.3 樣品分析

氣相色譜分析：取裝置各取樣點樣品，啟動儀器分析方法，手動進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.4 μL。樣品中各組分經(jīng)色譜柱分離后按一定順序流出，采用FID檢測器，以面積歸一化法計算各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

氣相色譜-質(zhì)譜分析：取原料樣品0.02 μL，手動進(jìn)樣，樣品中各組分經(jīng)色譜柱分離后按一定順序流出，每種組分的質(zhì)譜圖參考NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫，并與標(biāo)樣對照，對組分定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分定性分析

對粗間戊二烯原料組分采用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析組成， 對照NIST譜庫并參考相關(guān)文獻(xiàn)資料[1-3]對各組分定性(部分難判別組分用標(biāo)樣對照方法確認(rèn))。粗間戊二烯原料定性結(jié)果見表1。

表1 粗間戊二烯原料組分定性結(jié)果

試驗過程中，分析萃取精餾塔塔頂餾分時發(fā)現(xiàn)一個可疑峰，此峰保留時間與環(huán)戊二烯和順式間戊二烯極為接近，但由工藝過程推斷應(yīng)不是這兩者。對此樣品進(jìn)行GC-MS分析，質(zhì)譜總離子流見圖1， 可疑峰質(zhì)譜碎片見圖2。

圖1 萃取精餾塔塔頂餾分質(zhì)譜總離子流分析

圖2 可疑峰質(zhì)譜碎片分析

由圖1和圖2可以判斷：該峰為原料中未檢出痕量物質(zhì)，原料經(jīng)分離濃縮后此組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅提高后出現(xiàn)在萃取精餾塔塔頂餾分中。根據(jù)質(zhì)譜圖分析，可以判斷其為2,2-二甲基丁烷。

2.2 原料分析色譜條件

2.2.1 確定初始柱溫和升溫程序

粗間戊二烯含二十多種組分，各組分沸點低(40 ℃左右)，且極為接近[4]，典型的粗間戊二烯原料氣相色譜譜圖及各組分峰見圖3[1-3]。要想使各組分得到較好的分離，確定合適的初始柱溫和升溫程序非常重要。

1—丁烯；2—異戊二烯；3—1-戊炔；4—順式2-戊烯；5—2-甲基-2-丁烯；6—反式間戊二烯；7—1-戊烯-3-炔；8—3-甲基-1,2-丁二烯；9—環(huán)戊二烯；10—順式間戊二烯；11—3-戊烯-1-炔；12—1,2-戊二烯；13—2-戊炔；14—環(huán)戊烯；15—2,3-戊二烯；16—4-甲基-戊烯-1；17—3-甲基-戊烯-1；18—環(huán)戊烷；19-26—其他碳六組分

(1) 粗間戊二烯中含有環(huán)戊二烯和順式間戊二烯組分(圖3中的9號和10號峰)，兩者在本色譜條件下的相對保留值極為接近，而兩者的相對含量相差大，10號峰為9號峰的60多倍，給分離造成困難。通過調(diào)整不同的初始柱溫，得出兩種物質(zhì)相對保留值和分離度(見表2)。

表2 環(huán)戊二烯和順式間戊二烯在不同初始柱溫條件下的分離情況

初始柱溫對于樣品組分的分離有很大影響。柱溫低，有利于增加組分的分配系數(shù)，增大組分相對保留值差異，提高分離度。由表2可以看出：當(dāng)初始柱溫低于20 ℃時，兩組分的分離度不小于1.5，即分離程度高于99.7%，根據(jù)《中國藥典》的相關(guān)規(guī)定，可以認(rèn)為相鄰兩組分已完全分離。但柱溫過低，分析周期將延長，且色譜儀難以支持過低的柱箱溫度。因此初始柱溫降至18～20 ℃較為合適，分析周期在22 min左右。

(2)減少分析周期可提高分析效率，故本試驗考察了在初始柱溫為18 ℃時不同停留時間環(huán)戊二烯和順式間戊二烯的分離情況(見表3)。

表3 初始柱溫下不同停留時間環(huán)戊二烯和順式間戊二烯的分離情況

由表3可知：初始柱溫18 ℃保持10 min時，環(huán)戊二烯和順式間戊二烯分離度為1.78，達(dá)到有效分離標(biāo)準(zhǔn)(分離度不小于1.5)，因此分析方法確定初始柱溫18 ℃保持10 min，然后再以15 K/min的速率升至200 ℃。

2.2.2 精密度試驗

以粗間戊二烯原料重復(fù)進(jìn)樣分析，測定結(jié)果見表4。由表4可見：粗間戊二烯幾種主要組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2%，表明方法的精密度較好。

2.2.3 加標(biāo)回收率試驗

以粗間戊二烯為母液，添加一定量間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷標(biāo)準(zhǔn)樣品做加標(biāo)回收率試驗，試驗結(jié)果見表5。試驗結(jié)果表明：各目標(biāo)組分平均回收率在97%～102%，說明采用該方法分析間戊二烯樣品，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表5 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果 %

續(xù)表5

3 結(jié)語

利用GC-MS和相關(guān)文獻(xiàn)對粗間戊二烯精制原料和過程樣品定性，并建立了粗間戊二烯精制過程樣品的GC定量分析方法：初始柱溫18 ℃保持10 min，然后以15 K/min的速率升至200 ℃。結(jié)果表明：樣品中各組分達(dá)到了有效分離，分析周期短，測定精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，各分析組分回收率在97%～102%，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法可用于粗間戊二烯精制原料、過程樣品和產(chǎn)品的質(zhì)量分析。

[1] 冷志光.碳五餾分組分的HP-1毛細(xì)管色譜法測定[J].分析測試學(xué)報,1999,18(3):43-46.

[2] 冷志光.毛細(xì)管色譜在C5餾分控制分析中的應(yīng)用[J].石油煉制與化工,2000,31(4):64-67.

[3] 汪文虎,秦延龍.烴類物理化學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M].北京:烴加工出版社,1990:126-158.

[4] 顧蕙祥,閻寶石.氣相色譜實用手冊[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1990:543.