高壓加氫裂化裝置兩種催化劑硫化方法的比較

王燕平

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，200540)

加氫裂化是石油煉制過程中在較高的壓力和溫度下，氫氣經催化劑作用使重質油發生加氫、裂化和異構化反應，轉化為輕質油的加工過程，而加氫裂化催化劑的作用就是加快該反應速度。由于最初裝入反應器的加氫催化劑中的活性金屬都是以氧化態存在，不具有反應活性，只有以硫化物狀態存在時才具有加氫活性、穩定性和選擇性，因此加氫催化劑在與烴類原料接觸前，必須首先使用硫化劑將催化劑活性金屬從氧化態轉化成相應的硫化態，即進行催化劑的硫化，從而發揮催化劑的優異性能。催化劑硫化是提高催化劑活性，優化裝置操作，延長裝置運轉周期，提高經濟效益的關鍵技術。

中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部2#芳烴聯合裝置(以下簡稱2#芳烴)高壓加氫裂化裝置是采用美國UNOCAL公司的專利技術，由德國LURGI公司進行設計的大型成套引進裝置，設計加工能力為900 kt/a。1998年該裝置進行了一次增量改造，以減壓柴油(VGO)為主要原料，采用一段串聯一次通過流程，主要生產重石腦油、航煤和柴油等產品，加工能力提高至1 500 kt/a。

根據硫化載熱體的不同，催化劑硫化方法可以分為干法硫化(氣相硫化)和濕法硫化(液相硫化)。2#芳烴高壓加氫裝置在2008年裝置新鮮催化劑硫化時使用干法硫化法，而2012年更換的新鮮催化劑型號為FF-46，由于FF-46中含有兩類活性相絡合物，該絡合物可以使催化劑中各種金屬組分(W、Mo、Ni)催化作用能更好的發揮，但是該絡合物在溫度超過150 ℃后易分解，所以硫化起始溫度過高對于該催化劑催化作用有較大影響。為避免該類情況的發生，2012年高壓加氫裂化裝置采用硫化起始溫度較低的濕法硫化法。在此對同套生產裝置使用不同硫化方法存在的差異進行對比分析。

1 催化劑硫化機理與方法

新鮮加氫催化劑的活性金屬組分(W、Mo、Ni)是以氧化態形態存在的，這些氧化態的金屬組分在加氫精制和加氫裂化過程中的活性較低，只有當其轉化為硫化態時才有較高的活性。催化劑硫化的目的就是把活性金屬由氧化態轉化為硫化態。硫化劑的作用就是在硫化過程中提供硫化氫(H2S)與金屬氧化物反應。硫化劑主要包括CS2、二甲基二硫(DMDS,C2H6S2)、正丁硫醇(NBM)、二甲基硫化物(DMS)、甲硫醚等，硫化效果直接影響到催化劑的使用性能。加氫裂化裝置兩次硫化均使用二甲基二硫作為硫化劑。

新鮮催化劑活性金屬組分的氧化態為WO3、MoO3、NiO，催化劑硫化過程中，硫化劑DMDS和氫氣在一定條件下反應生成H2S，并進一步與金屬氧化物發生硫化反應，主要化學反應如下：

C2H6S2+3H2=2H2S+2CH4

WO3+2H2S+H2=WS2+3H2O

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O

3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O

干法硫化不需要硫化油，通常在裝置的操作壓力、循環氫壓縮機全量循環的條件下進行干法硫化的過程相對較快和均勻，由于沒有硫化油，硫化過程中放出大量的熱不易及時排出，易使反應飛溫，必須控制好硫化階段的升溫速率、循環氫中的硫化氫體積分數、床層溫升速率等關鍵指標。一般含有分子篩的加氫催化劑采用干法硫化為宜。

濕法硫化以硫化油為介質，由于油比氫氣的比熱容大，使濕法硫化具有良好的傳熱環境，以氧化鋁、含硅氧化鋁或無定形硅鋁為載體的加氫催化劑在工業裝置上大多采用濕法硫化[1]。

1.1 干法硫化[2]

干法硫化在實際應用中主要有3種硫化處理方法，分別是：

(1)在氫氣存在下，直接用一定體積分數的H2S進行氣相硫化；

(2)在氫氣存在下，直接向循環氫中注入CS2或有機硫化物進行氣相硫化；

(3)在氫氣存在下，直接向循環氫中注入元素硫進行氣相硫化[3]。

2#芳烴高壓加氫裂化裝置2008年采用的硫化方式為上述第2種干法硫化方法，其升溫曲線如圖1所示。在反應器入口溫度190 ℃，高分壓力14.0 MPa，循環氫體積分數大于75%條件下，向循環氫加熱爐(BA-102)進口注入DMDS，開始注硫4 h后，每1 h分析一次加氫反應器(DC-102)出口循環氫中硫化氫體積分數，按不超過3 K/h的速率升溫硫化至230 ℃，確認硫化氫穿透反應器各床層之后，為了防止活性金屬氧化物被氫氣直接還原成金屬而導致催化劑永久失活，維持循環氫中硫化氫的體積分數在1～5 L/m3。同時恒溫8 h，然后以不超過4 K/h的速率將加氫精制反應器(DC-101/DC-103)入口溫度升至290 ℃，調整硫化劑注入速度，使DC-102出口測得的硫化氫體積分數在5～10 L/m3， 到達290 ℃溫度后，再以不超過6 K/h的速率將DC-101/DC-103入口溫度升至370 ℃，保持DC-102出口流出物中硫化氫體積分數在10～20 L/m3，恒溫8 h。最終DC-101/DC-103入口溫度保持在370 ℃，循環氫中硫化氫體積分數保持在10～20 L/m3，此時可以判定此次硫化已經完成。在各催化劑床層溫度穩定前提下，最后以不超過25 K/h的速率降低DC-101/DC-103入口溫度至150 ℃。由于硫化后的催化劑活性很高，為使裝置操作平穩，需對催化劑進行注氨鈍化。催化劑注氨鈍化的主要目的是抑制加氫裂化催化劑的初活性。待溫度降至150 ℃后引進低氮油，待溫波通過反應器各床層且建立起可靠的循環后開始注氨鈍化。

圖1 2008年干法硫化催化劑硫化升溫曲線

1.2 濕法硫化

濕法硫化，即在氫氣存在的條件下，對高含硫的油品或高含硫的進料在液相或半液相狀態下進行的催化劑液相硫化。典型的濕法硫化方法有如下幾種。

(1)利用外部硫化物進行硫化，進一步細分為兩種：①硫化油中加入硫化劑(如DMDS或CS2)進行催化劑硫化；②將固體硫化劑裝填在硫化劑罐內，以N2/H2混合氣為循環氣流與加氫反應器串聯升溫，固體硫化劑隨氣體溫度的提高逐漸釋放出H2S而實現加氫催化劑的硫化[4]。

(2)利用外部硫化物進行硫化一段時間后，再依靠硫化油自身的硫進行硫化。

2#芳烴高壓加氫裂化裝置在2012年采用的硫化方法為上述第1種中硫化油中加入硫化劑進行催化劑硫化的濕法硫化方法，其升溫曲線如圖2所示。在反應器入口溫度140 ℃，高分壓力13.5 MPa，循環氫體積分數大于85%條件下，將DC-101/DC-103入口溫度均控制在140 ℃，向反應系統引進低氮油(氮質量分數<100 μg/g、干點<350 ℃、含水量<0.01%的直餾輕柴油)，逐步提高起始進油量進入系統，建立低氮油循環。以不超過20 K/h的速率平穩提升DC-101/DC-103入口溫度至180 ℃，啟動注硫泵向反應系統注硫化劑DMDS。開始注硫4 h后，每0.5 h分析一次循環氫中硫化氫體積分數。然后以不超過10 K/h的速率平穩提升DC-101/DC-103入口溫度至210 ℃，在循環氫中硫化氫體積分數達到1 L/m3后，即可認為硫化氫已穿透裂化反應器。維持循環氫中硫化氫體積分數在1～5 L/m3，并繼續以不超過10 K/h的速率平穩提升DC-101/DC-103入口溫度至230 ℃，然后230 ℃恒溫至少8 h，硫化結束后，調整硫化劑的注入速率，使循環氫中硫化氫體積分數達到5～10 L/m3。而后啟動注氨泵，開始注無水液氨鈍化，以不超過8 K/h的速率平穩提升DC-101/DC-103入口溫度。注氨開始2 h后，開始在空冷器前注洗滌水。注水2 h后，開始分析高分酸性水中氨質量分數。當高分酸性水中氨質量分數達到0.1%時，即可認為氨已穿透。當氨穿透后，調整無水液氨注入速率，維持高分酸性水中氨質量分數約為0.8%。繼續以不超過8 K/h的速率平穩地將DC-101/DC-103入口溫度提升至290 ℃，繼續在290 ℃恒溫6 h。結束后，以不超過6 K/h的速率將DC-101/DC-103入口溫度平穩提升至320 ℃，繼續恒溫2 h后鈍化結束，裝置正式進入投料開發階段。

圖2 2012年濕法硫化催化劑硫化鈍化升溫曲線

2 濕法硫化與干法硫化對比分析

2.1 起始注硫溫度

高溫、高壓、含氫操作條件下的加氫反應器一般均采用CrMo鋼，高壓加氫裂化裝置DC-101/DC-103、DC-102筒體則采用CrMo鋼材。由于CrMo鋼的回火脆性限制，系統升壓前反應器器壁溫度必須達到93～150 ℃。注硫溫度主要取決于硫化劑的分解溫度，一般在分解溫度以下注入。兩種硫化方法均采用DMDS作為硫化劑，DMDS室溫分解成H2S的溫度為200 ℃，在催化劑和氫氣存在條件下分解溫度通常比常溫分解溫度低10～25 K，因此兩次硫化方法實際注硫溫度都在180～190 ℃，以保證催化劑硫化的順利進行，提高催化劑硫化效果。

2.2 硫化最終溫度

在硫化過程中，隨著硫化溫度的提高，催化劑活性增加，硫化時間縮短；但提高硫化溫度也會使催化劑表面積炭增加，不利于催化劑活化作用的發揮。所以硫化最終溫度一般為310～370 ℃[5]。通過兩次硫化方法的比較，干法硫化法最終硫化溫度為370 ℃，而濕法硫化法則在320 ℃完成整個硫化鈍化全過程。

2.3 H2S穿透時間

根據兩次大檢修資料中發現兩種不同的硫化方法H2S穿透時間有所不同。

2008年干法硫化時從開啟注硫泵GA-112向反應系統注入DMDS開始，DC-103硫化氫穿透耗時約6 h，DC-102反應器硫化氫穿透耗時約12 h， DC-101反應器硫化氫穿透耗時約26 h。表1列出了干法硫化時各硫化階段H2S濃度測量分析數據。

表1 干法硫化時各硫化階段主要測量分析數據

*穿透時

2012年濕法硫化時從開啟注硫泵GA-112向反應系統注入DMDS開始，從循環氫中硫化氫體積分數達到1.4L/m3，確認硫化氫穿透，共耗時8 h。表2為濕法硫化時各硫化階段H2S體積分數和NH3質量分數測量分析數據。

*穿透時

2.4 最終硫化時間

H2S穿透時間的不同，對于兩種硫化方法的最終硫化時間也有較大差異。以DC-102為例，比較兩次硫化過程的數據(見圖3)，2008年的干法硫化確認催化劑硫化達到終點時，硫化時間為80 h(不包括降溫的8 h)，同時鈍化時間為22 h，共計102 h。而2012年的濕法硫化從注硫開始至鈍化結束，累計硫化時間僅71 h(由于注氨泵注入壓力不夠等原因，導致鈍化時氨穿透時間長達23 h)。

圖3 DC-102兩次硫化時間對比

2.5 硫化設備要求

干法硫化將硫化劑注入到加熱爐出口的循環氫中，注硫泵注入壓力必須大于循環氫壓力，對于注硫泵要求較高，因此必須采用往復式高壓泵進行注硫。而濕法硫化將硫化劑注入到原料泵入口，對于注硫泵注入壓力要求較低，使用低壓泵即可滿足要求。

3 硫化后催化劑性能

通過對裝置采用兩種硫化方法并正常開工后催化劑性能穩定時的生產數據比較,兩種硫化方法的各項工藝參數均能滿足工藝需求，對于加氫裝置催化劑的硫化鈍化均適用，催化劑的活性都較理想。表3為催化劑兩種硫化處理后的裝置各反應器操作條件對比。

表3 各反應器催化劑操作條件對比

4 結論

(1)與干法硫化相比，濕法硫化H2S穿透時間大大減少，從26 h減至8 h。同時最終硫化時間干法硫化需要102 h，而濕法硫化只用了71 h，使用濕法硫化大大縮短了催化劑硫化所需時間，為后續開車提供了可靠保障。此外干法硫化結束后需要降溫至150 ℃后進低氮油，濕法硫化在320 ℃時直接切換原料，切換過程更容易控制。因此采用濕法硫化法可以使生產裝置提前完成開車過程，創造更多的經濟效益。

(2)濕法硫化對于注硫泵的要求相對干法硫化較低，加氫裝置對于注硫設備的投入可相對減少。

(3) 不同的硫化方式可以滿足不同的催化劑需求。因此在實際生產中，要針對不同的加氫裝置工藝及催化劑需求，合理選擇適合的硫化方法。

[1] 任春曉，吳培，李振昊，等.加氫催化劑預硫化技術現狀[J].化工進展，2013,32(5)：1060-1064.

[2] 李立權.加氫催化劑硫化技術及影響硫化的因素[J].煉油技術與工程,2007,37(3):55-62.

[3] 王仙體，李文儒，溫惠新，等.上流式渣油加氫處理保護性催化劑的預硫化[J].石油與天然氣化工，2005,34(3)：175-178.

[4] 方怡中.GLJ-B型硫化劑在煉油廠的首次應用[J].煉油設計，1996,26(3)：8-10.

[5] 楊春亮，董群，王鑒.加氫催化劑預硫化的影響因素[J].廣州化工，2005,33(6)：20-22.