三元復合體系界面黏彈性對殘余油乳化作用研究

夏惠芬，馮海潮，丁玉敬，呂江艷

(1.東北石油大學 教育部提高油氣采收率重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414)

堿-表面活性劑-聚合物三元復合體系驅替過程中的乳化等現象涉及界面的動態變化過程，僅僅用界面張力[1-3]或吸附之類的平衡狀態描述它是不合理的。事實上，對于此類動態過程，界面對擾動的反應或趨向于平衡的途徑比平衡本身更為重要，因此對非平衡情況下體系的界面性質和規律的研究顯得更為重要[4]。界面擴張黏彈性反映的是界面膜阻滯和恢復形變的能力。張磊等[5]研究了不同結構三取代烷基苯磺酸鈉的表/界面擴張性質，得出磺酸根間位的長鏈烷基對表面擴張模量貢獻較大、表面活性劑分子大小對界面擴張模量影響較大的結論。彭勃等[6]研究了伊朗重質減渣餾分油/水界面膜的擴張黏彈性。孫濤壘等[7]研究了不同分子量原油活性組分的界面擴張黏彈性，認為不同原油活性組分的界面擴張黏彈性質可從其不同特征的微觀弛豫過程得到解釋。孫濤壘等[8]研究了伊朗重質原油中分離的2個不同平均分子量的原油界面活性組分在正癸烷/水界面的擴張黏彈性行為以及溫度對體系擴張黏彈性的影響。羅瀾等[9]采用小幅低頻振蕩方法，研究了復合驅體系化學劑對原油活性組分界面膜擴張黏彈性質的影響和界面擴張模量及相角的變化規律。司友華等[10]研究了大慶原油含氮組分的界面擴張黏彈性質。宋新旺等[11]研究了鏈長變化和疏水基支鏈化對烷基苯磺酸鹽油水界面擴張黏彈性質的影響。靖波等[12]分析了界面擴張模量與界面膜強度的關系。竇立霞等[13]研究了油/水界面擴張模量的測量，考察了測量過程中的控制因素。

當前對界面擴張黏彈性的研究多為原油組分或體系中添加劑(表面活性劑、堿、聚合物等)對界面擴張模量的影響及振蕩頻率對界面擴張黏彈性的影響，缺少界面擴張黏彈性對水驅后殘余油乳化作用的研究。本文通過微觀驅替實驗，研究了三元復合體系的界面擴張黏彈性對水驅后殘余油的乳化作用。

1 實驗材料及條件

表面活性劑為石油磺酸鹽，有效含量41.2%；重烷基苯磺酸鹽，有效含量50.23%。

(2) 實驗儀器：TX500C界面張力儀，Tracker全自動液滴表面張力儀，哈克RS-150流變儀，微觀可視化驅油裝置。

(3) 實驗溫度： 45°C。

(4) 實驗用三元復合體系的組成見表1，界面張力分布在3個數量級。

2 三元復合體系界面張力和界面擴張模量

使用TX500C界面張力儀測定表1中三元復合體系的油水界面張力，結果如圖1所示。通過改變表活劑和堿的濃度、類型，使三元復合體系的界面張力分布在10-1、10-2、10-3mN/m 3個數量級(見圖1)，界面張力穩定值見表1。

圖1 三元復合體系的界面張力

表1 三元復合體系組成

利用Tracker全自動液滴表面張力儀測定油水的界面擴張模量，其大小反映界面擴張黏彈性的大小。界面擴張模量反映的是界面膜阻滯和恢復變形的能力[6]，界面擴張模量越小，界面擴張黏彈性越小，界面越容易發生形變，測量時難度越大。圖2給出了4個三元復合體系的界面擴張模量曲線。表1中給出的體系4和體系6因為界面擴張模量太小無法測量(使用振蕩液滴法測量界面擴張模量時，由于界面擴張模量太小，液滴在重力作用下迅速拉成油絲，無法測量)，體系1、體系2、體系3、體系5的界面擴張模量主要集中在5、10m N/m左右(見圖2)。

圖2 三元復合體系的界面擴張模量

堿能夠溶蝕界面膜、與原油反應生成表面活性物質，協同表面活性劑降低界面張力，這是堿降低界面張力的原因[14]。加入堿后溶液中電解質濃度增大從而加強了表面活性劑分子在體相及界面間的擴散交換作用，會降低界面擴張模量。體系4與體系3相比僅增加了堿的濃度，界面張力和界面擴張模量都得到了降低。體系2和體系5只改變了表面活性劑的類型，2個體系降低界面張力和界面擴張模量的能力存在很大差別：表面活性劑為重烷基苯磺酸鹽的體系2降低界面擴張模量能力強而降低界面張力作用弱；表面活性劑為石油磺酸鹽的體系5降低界面張力作用強而降低界面擴張模量能力弱。這種差別與表面活性劑的結構及其在界面上的相互作用方式有關：表面活性劑分子在界面上被吸附的濃度高，則界面張力降低多；吸附在界面上的表面活性劑之間及表面活性劑與界面膜上其他物質之間的相互作用和弛豫過程決定了界面擴張模量的大小[9]。

在油水界面性質方面，6個三元復合體系具有以下特點：體系1界面張力高，界面擴張模量適中；體系2和體系3界面張力和界面擴張模量都適中；體系5界面張力低而界面擴張模量高，體系4和體系6的界面張力低，界面擴張模量太小。

體系1、體系2、體系3可以構成界面張力不同而界面擴張黏彈性相同的對比實驗；體系4、體系5、體系6可以構成界面張力相同而界面擴張黏彈性不同的對比實驗。

3 三元復合體系對殘余油的乳化作用

微觀實驗過程中通過錄像系統實時采集圖片，根據實驗結果，總結三元復合體系對殘余油乳化的作用。

3.1 三元復合體系驅替時殘余油啟動運移

3.1.1 相同界面張力、不同界面擴張黏彈性的三元復合體系對殘余油的作用

體系4、體系5、體系6的界面張力超低,體系5的界面擴張模量大，體系4和體系6的界面擴張模量小。圖3給出了3個體系驅替時殘余油的啟動運移情況：體系5乳化油滴少且油滴較大;體系4和體系6乳化的油滴小且多，同時出現了乳化油絲現象。說明界面張力相同的情況下，降低界面擴張模量有利于殘余油乳化。體系4和體系6使用了不同類型的表面活性劑與堿，而界面張力與界面擴張模量相近。體系4和體系6驅替過程中殘余油的啟動運移方式相近，說明改變堿型與表活劑類型后只要三元復合體系界面性質不變，其驅替殘余油的機理不變。

圖3 相同界面張力、不同界面擴張黏彈性的三元復合體系對殘余油的作用

3.1.2 不同界面張力、相同界面擴張模量的三元復合體系對殘余油的作用

圖4給出了體系1—體系3在驅替過程中殘余油啟動運移的形式，體系1界面張力在10-1mN/m數量級，體系2和體系3界面張力在10-2mN/m數量級，3個體系的界面擴張模量相同。體系1驅替時殘余油乳化作用最弱，體系2和體系3在驅替時都能將殘余油大量的乳化成油滴。由此可以得到：在界面擴張模量相同的情況下，降低界面張力有利于乳化作用的發生。

3.1.3 界面張力、界面擴張模量均不同的三元復合體系對殘余油的作用

圖5給出了體系2、體系3、體系5驅替過程中殘余油啟動運移的形式，體系5使油水界面張力達到超低，界面擴張模量為10 mN/m，對殘余油的乳化作用弱，只有少量的油滴形成；體系2和體系3降低油水界面張力到10-2mN/m數量級，界面擴張模量在5 mN/m左右，驅替過程中殘余油乳化成大量小油滴，乳化作用強烈。界面張力達到超低的體系5乳化殘余油的效果比界面張力10-2mN/m數量級的體系2和體系3乳化殘余油的效果差，表明界面擴張黏彈性在殘余油乳化過程中發揮重要作用。

圖4 相同界面擴張模量、不同界面張力的三元復合體系對殘余油的作用

圖5 不同界面張力、不同界面擴張黏彈性的三元復合體系對殘余油的作用

3.2 界面張力及界面擴張黏彈性與殘余油乳化的關系

三元復合驅替時的顯著現象是乳化，乳化油滴的過程是將殘余油逐步采出的過程，由于這個過程是局部的，殘余油受到的阻力要比整體啟動時的阻力小很多，界面張力對乳化作用有影響，殘余油受到的黏滯力等作用足夠克服界面張力時殘余油才有可能發生形變，界面擴張黏彈性決定了殘余油形變大小和保持形變的難易程度。

微觀驅替結果表明，三元復合體系對殘余油的乳化作用隨著界面張力和界面擴張黏彈性的改變而改變。界面張力為10-1mN/m數量級、界面擴張黏彈性為3～4 mN/m的情況下，由于界面張力較大導致界面膜穩定而不容易發生形變，殘余油很難乳化(見圖4(a))；界面張力超低，界面擴張黏彈性在10 mN/m以上的情況下，油水界面膜可以發生形變，在高界面擴張模量的作用下，形變很小并且形變后很容易恢復，殘余油的乳化作用有微弱增強(見圖3(b))；界面張力達到10-2mN/m數量級并且界面擴張模量在3～4 mN/m之間時有利于乳化發生，這時滿足了界面膜發生形變的條件，形變的難度小，發生形變后恢復原狀的作用弱，形變超過一定的程度，在界面張力的作用下殘余油極易乳化出油滴(見圖4(b)、4(c))；一種特殊的情況：界面張力超低，界面擴張模量小得無法測量時，這種情況下油水界面膜極易發生形變，形變后基本不會恢復，同時油水界面張力低界面膜的收縮作用很弱，形變很大時也不會發生界面膜的斷裂，表現為乳化油絲(見圖3(a)、3(c))。

從體系2(或體系3)與體系5的對比中可以得到：油水界面張力降低到10-2mN/m數量級后，繼續降低界面張力(體系5)可以使乳化發生的可能性增大，但如果界面擴張模量較大，則界面膜形變的阻力強且界面膜在形變后恢復能力也強，導致乳化作用提高有限(見圖5(c))。油水界面張力為10-2mN/m數量級時，不降低界面張力而考慮降低界面擴張模量(體系2或體系3)，低界面張力保證乳化可以發生，界面擴張模量降低使油水界面膜形變容易發生且形變發生后可以維持，最終乳化作用得到顯著增強(見圖5(a)或5(b))。超低界面張力的體系5的乳化作用比界面張力只有10-2mN/m數量級的體系2和體系3的乳化作用弱(見圖5(c)與圖5(a)、(b)比較)，說明界面張力超低的三元復合體系由于自身較高的界面擴張黏彈性，限制了驅油體系對殘余油的乳化作用，而界面張力在10-2mN/m數量級的三元復合體系降低界面擴張黏彈性后也可以很好地乳化殘余油。

綜上，界面張力和界面擴張模量綜合影響三元復合體系對殘余油的乳化作用。界面張力達到10-2mN/m數量級后殘余油可以大量乳化；且界面張力降低到10-2mN/m數量級后適當地降低三元復合體系的界面擴張黏彈性能夠顯著增強對殘余油的乳化作用；界面張力和界面擴張模量越低，乳化作用越強；隨著界面張力和界面擴張模量的降低，殘余油的乳化作用從乳化油滴向乳化油絲轉變。

4 結論

(1) 隨著界面張力和界面擴張模量的降低，殘余油乳化作用增強，乳化形式從乳化油滴向乳化油絲轉變。

(2) 界面張力達到10-2mN/m數量級后，降低界面擴張模量可以顯著增強三元復合體系對殘余油的乳化作用，此時油水界面擴張黏彈性是選擇驅油體系時需要考慮的因素。

[1] 郭春萍,朱慧峰,王昊宇,等.三元復合體系界面張力與驅油效率相關性研究[J].油氣田開發,2011,29(4):59-61.

[2] 李華斌,陳中華.界面張力特征對三元復合驅油效率影響的實驗研究[J].石油學報,2006,27(5):96-98.

[3] 劉紅娟.三元復合體系界面張力影響因素分析[J].長江大學學報：自科版,2013,10(16):132-134.

[4] 趙國璽,朱埗瑤.表面活性劑作用原理[M].北京：中國輕工業出版社,2003：87.

[5] 張磊,王曉春,宮清濤,等.不同結構三取代烷基苯磺酸鈉表、界面的擴張性質[J].物理化學學報，2007，23(12):1881-1885.

[6] 彭勃,孫濤壘,張路,等.原油減壓渣油餾分的油-水界面性質Ⅷ：伊朗重質減渣餾分油-水界面膜的擴張粘彈性[J].石油學報：石油加工,2005(1):75-79.

[7] 孫濤壘,張路,王宜陽,等.界面張力弛豫法研究不同分子量原油活性組分界面擴張粘彈性[J].高等學校化學學報,2003(12)：2243-2247.

[8] 孫濤壘,彭勃,許志明,等.原油活性組分油水界面膜擴張粘彈性研究[J].物理化學學報,2002,18(2):161-165.

[9] 羅瀾,張路,方洪波,等.復合驅體系化學劑對原油活性組分界面擴張性質的影響[J].石油勘探與開發，2004,31(增刊)：21-25.

[10] 司友華,靳志強,豐杰,等.大慶原油含氮組分的界面擴張黏彈性質[J].石油學報：石油加工,2011，27(5)：737-745.

[11] 宋新旺,王宜陽,曹緒龍,等.不同結構烷基苯磺酸鹽油水界面擴張黏彈性質[J].物理化學學報，2006，22(12)：1441-1444.

[12] 靖波,張健,呂鑫,等.界面擴張流變法研究部分水解聚丙烯酰胺與表面活性劑相互作用[J].油田化學,2011,28(4)：431-434.

[13] 竇立霞,郭龍,王紅艷,等.油/聚合物溶液體系動態界面擴張模量的測量[J].油田化學,2004,21(1)：72-74.

[14] 賈忠偉.界面張力及乳化油滴對三元復合驅驅油效果的影響[D].大慶：大慶石油學院，2008：9.