不含PFOS氟硅苯丙乳液實驗研究

路國紅， 胡曉熙， 王 麗， 龔 瑩， 易昌鳳

(1. 湖北大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430062; 2. 欽州學院 化學化工學院， 廣西 欽州 535000)

含氟聚合物突出的性質使其在許多領域得到廣泛應用[1]，包括涂料[2]、紡織品[3]、紙質品[4]等領域。目前全氟辛基滯留事實已引起廣泛關注[5]，全氟辛基磺酰類化合物(PFOS)和全氟辛酸及其鹽類(PFOA)產品的應用受到明顯的限制[6]。因此，PFOS/A替代品的研究開發與應用具有重要的意義[7]。

結合含氟和含硅的特性制備的材料，有望得到極低的表面自由能且不潤濕的表面[8]。郭均平等[9]以氟硅單體與丙烯酸酯通過核殼乳液聚合制備了穩定的氟硅共聚乳液。和玲等[10]向含氟丙烯酸酯聚合物乳液中加入正硅酸乙酯和烷基三甲氧基硅烷進行原位復合改性，得到性能優良的改性乳液。苯丙乳液是使用量較大的品種之一，其性能與質量的提高和改善已成為熱點[11],但通過乳液聚合制備不含PFOS的氟硅苯丙乳液的研究未見文獻報道。

我們將本實驗室自制的改性硅溶膠與甲基丙烯酸十二氟庚酯等通過乳液聚合制備不含PFOS的氟硅苯丙乳液，避免了合成氟硅單體的繁瑣步驟并在有機相和無機相中引入化學鍵，提高了兩者的相容性[12]。

1 實驗

1.1 原料

苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)為分析純，天津博迪化工有限公司產品，減壓蒸餾后于-5 ℃貯藏；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為分析純，Fluka進口分裝；甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)為哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司產品，于-5 ℃貯藏；改性硅溶膠自制；無水乙醇為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；辛烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)為分析純，天津市福晨試劑廠產品；十二烷基硫酸鈉(SDS)為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；過硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)均為分析純，經重結晶純化；水為去離子水。

1.2 聚合物乳液的制備

1.2.1 常規乳液聚合制備不含PFOS氟硅苯丙乳液

將一定質量的乳化劑OP-10和SDS按質量比為1∶1復配后與一定質量的去離子水混合，超聲震蕩溶解后，加入到裝有電動攪拌器、冷凝管的100 mL四口瓶中，在室溫下通入氮氣高速攪拌，同時加入St、BA、HEMA、FA、改性硅溶膠，連續高速攪拌1 h得到預乳化液；之后升溫，待體系穩定在70 ℃后，用滴液漏斗滴加溶有引發劑KPS的水溶液，滴加完畢待乳液變為淡藍色后開始計時，連續反應8 h降溫出料。

1.2.2 常規乳液聚合制備普通苯丙乳液和含氟苯丙乳液

加入的單體分別只含有St、BA、HEMA和St、BA、HEMA、FA，其他操作與1.2.1節相同。

1.3 測試與表征

2 結果與討論

2.1 共聚物的紅外光譜分析

圖1為3種苯丙共聚物的紅外光譜圖。從圖1可以看出，譜圖(a)、(b)、(c)中，3 442 cm-1為O—H的伸縮振動吸收峰，在2 959 cm-1和2 873 cm-1處均有—CH3和—CH2-的C—H伸縮振動吸收峰，1 725 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰，1 163 cm-1是C—O的對稱伸縮振動吸收峰，1 454 cm-1、1 494 cm-1、1 602 cm-1處是芳環C—C鍵的伸縮振動吸收峰，698 cm-1和760 cm-1是單取代苯環的特征吸收峰。表明單體St、BA、HEMA都已參與了反應,并且譜圖中1 620～1 680 cm-1處都沒出現烯烴C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰，說明聚合已進行完全。

進一步比較1 000～1 200 cm-1處峰的大小，可以明顯看出，圖1(b)中由于含氟單體的加入， C—F 鍵的特征吸收峰在1 100～1 200 cm-1范圍內明顯變寬變強，而在圖1(c)中改性硅溶膠的加入使得在1 000～1 100cm-1處出現較強的Si—O的特征吸收峰,說明含氟單體和改性硅溶膠已分別參與了反應。

圖1 共聚物紅外光譜

2.2 乳膠粒形貌分析

圖2是3種苯丙共聚物乳液的TEM照片。如圖2(a)和圖2(b)所示，常規下乳液聚合制得的普通和含氟苯丙共聚物乳膠粒的外觀形貌為球形。由圖2(c)看出，加入改性硅溶膠的含氟硅苯丙共聚物乳膠粒形貌為核殼結構的球形，且每個核殼結構中包含有1到n個核不等。說明在預乳化階段，表面連有雙鍵的改性硅溶膠粒子作為單體被分散到乳化劑包圍的乳膠粒中，隨后參與聚合并被包裹于含氟聚合物中。

圖2 3種苯丙共聚物乳液的TEM照片

2.3 乳膠膜的耐水性

測得的3種苯丙共聚物的吸水率見表1。由表1可知，普通苯丙乳膠膜的吸水率為20.00%，含氟苯丙乳膠膜的吸水率為17.54%，而含氟硅苯丙乳膠膜吸水率明顯降低很多，為12.50%。吸水率是衡量聚合物膜憎水性能的一個重要參數。上述結果表明,所制備的含氟硅苯丙共聚物乳膠膜具有良好的疏水性能。這主要是因為氟烷基和硅烷基具有較強的疏水性，尤其是碳鏈上的氫被氟原子取代后，電負性強的氟原子會對碳鏈產生屏蔽作用，會增加含氟硅苯丙共聚物膜的疏水性能。

表1 乳膠膜的吸水率

2.4 乳膠膜對水的接觸角

測得的乳膠對水的接觸角見表2。可見，普通苯丙共聚物乳膠膜對水的接觸角為69.8°；而引入氟單體的含氟苯丙共聚物乳膠膜對水的接觸角則增至82.3°，這是因為含氟苯丙共聚物乳膠膜中分子側基或側鏈上含有空間位阻較小而親電能力較強的氟原子，使其表面自由能很低，具有優良的防水性能；加入氟單體和改性硅溶膠后的含氟硅苯丙共聚物乳膠膜對水的接觸角則為93.5°，已達到疏水材料的要求。氟單體和改性硅溶膠作為高疏水性原料引入到體系中，使所制不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳膠膜的疏水性能最大程度提高。

表2 乳膠對水的接觸角

3 結論

將自制的改性硅溶膠與苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等單體通過乳液聚合制備了不含PFOS的氟硅苯丙共聚物乳液。

(1) TEM測試表明,所得氟硅苯丙共聚物乳液乳膠粒呈明顯的核殼結構。引入改性硅溶膠是通過普通乳液聚合制備無機/有機核殼結構乳膠粒的簡易方法。

(2) 不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳膠膜吸水率為12.50%, 對水的接觸角達到93.5°。相比于普通苯丙共聚物乳膠膜和含氟苯丙共聚物乳膠膜，不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳膠膜具有更好的疏水性能和耐溶劑性能,所得不含PFOS氟硅苯丙共聚物有望成為高疏水性和耐溶劑性材料，相應的不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳液也具有廣闊的應用前景。

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