微波法快速合成己二酸及熔點測定裝置設計

王亞玲， 茍如虎,2， 丁玉蘭， 安秀娟， 馬永奇, 王鵬宇， 焦玉喜， 李 強， 楊小明， 達娃頓珠

(1. 甘肅民族師范學院 化學與生命科學系， 甘肅 合作 747000;2. 蘭州大學 化學化工學院， 甘肅 蘭州 730000)

己二酸的制備實驗是重要的有機化學實驗之一，常見的制備方法有濃硝酸氧化法、高錳酸鉀氧化法[1-6]及其催化法[7-9]，濃硝酸氧化在制備的過程中實驗時間長并且產生有毒氣體氧化氮，逸散在實驗室內，污染環境。高錳酸鉀氧化法反應過程中產生的副產物二氧化錳不易處理。

以上兩種方法都需要較長的時間，且產率較低。為了提高產率縮短時間，對己二酸的制備實驗進行改進，用微波加熱法制備己二酸，該實驗方法原理簡單、原料清潔、操作簡單，時間短，產量高，整個反應過程中綠色化、無毒害，完全符合實驗教學改革的要求。

1 熔點測定裝置的改進

熔點是鑒定固體有機化合物的重要物理常數，也是化合物純度的判斷標準，熔點測定是大學有機化學實驗中必不可少的實驗內容。目前，實驗室經常使用毛細管熔點測定儀。Thiele管熔點測定裝置在使用過程中主要存在以下問題：酒精燈的火焰容易受到外界的干擾，且加熱速度很難準確控制，尤其在熔點附近；Thiele管導熱效果一般，滯后較嚴重。為此，石秀梅[10]將圖1中1型Thiele管設計為2型Thiele管，受熱的溶液作沿管上升運動，使得溫度較均勻，而王雅珍[11]提出加裝放大裝置的建議。在以上改進基礎上，王富強等[12]為使電加熱升溫速度易于控制[13-14]，在b形管支管上纏上石棉紗包裹的電熱絲(圖2(a))，通過小型變壓器來調節。另外，設計1根長為200～250 mm，內徑為4 mm的不銹鋼管(圖2(b))，樣品管用螺釘1、2固定，位置通過支架3調節，測定完成后只需將不銹鋼管抽出，便可以方便地更換。本文在以上基礎上，對Thiele管熔點測定裝置進行了設計(見圖3)，該裝置具有導熱效果好、比較安全、自動顯示讀數、節省石蠟油等優點。

圖1 Thiele管熔點測定改進裝置一

圖2 Thiele管熔點測定改進裝置二

圖3 Thiele管熔點自動化測定裝置

2 實驗

2.1 實驗原理

以濃硫酸為介質，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)為氧化劑合成己二酸的原理如下:

2.2 儀器與試劑

儀器：紅外光譜用Nicolet Nexus670FT-IR紅外光譜儀(KBr片)；1H NMR譜：Varion VR 300 MHz核磁共振儀；試管，燒杯，量筒，美的微波爐，磁力加熱攪拌器，缺口橡膠塞，玻璃棒。

試劑：2.5 mL環己醇，9 g重鉻酸鉀，20 mL蒸餾水，13 mL濃硫酸、氫氧化鈉和乙醇。

2.3 合成己二酸實驗裝置

合成己二酸實驗裝置見圖4。

圖4 合成己二酸的實驗裝置

2.4 實驗方法

(1) 稱量：稱取9 g重鉻酸鉀固體于250 mL燒杯中，再量取2.5 mL的環己醇加入至250 mL的燒杯中，然后量取20 mL水倒入燒杯中攪拌，另量取13 mL濃硫酸。

(2) 常溫反應：將加有反應物的燒杯放置于冰水浴中，將量好的13 mL濃硫酸分少量多次用玻璃棒引流，緩慢地加入至燒杯中并不斷攪拌。

(3) 微波加熱反應：待濃硫酸加完后，在其上方罩一大燒杯，然后將其放入美的微波爐電器中進行加熱反應，反應結束后冷卻，進行減壓抽濾，所得濾液用氫氧化鈉或氫氧化鈣處理。

(4) 物質純化：對抽濾所得粗產物溶于乙醇溶液中，然后再進行減壓抽濾，將其中的副產物硫酸鉻除去，然后再將其濾液進行蒸發，蒸出其中的乙醇而得到較純的己二酸，并將其干燥，稱量。

(5) 熔點測定：原理為毛細管法微量法[4]，若要測定某物質的沸點，按3圖組裝，裝石蠟油和樣品，固定位置，設計溫度，慢速攪拌，加熱，觀察到有大量氣泡產生時關閉加熱，直至最后一個氣泡出來時記錄熔點溫度。

3 結果與討論

3.1 反應時間的影響

將燒杯放入微波爐中反應，在功率為P50檔不變的情況下，設定反應時間，研究反應時間對己二酸產率的影響，結果如表1。

表1 反應時間對己二酸產率的影響

表1表明：反應時間為1 min和2 min的己二酸產量相同,都為2.0 g;反應時間為4 min和5 min的己二酸的產量也相同,為2.2 g;反應時間為3 min的實驗組得到的產量最高為2.6 g;反應時間為10 min的實驗組因時間過長而完全碳化未得到己二酸。綜上所述，用微波法制備己二酸的最佳時間為3 min，此時反應基本完全且產率較高。

3.2 產品的分析鑒定

產品經熔點、紅外(IR)、核磁(1HNMR)等的檢測結果如下：熔點為151～152 ℃(溫度計未校正),文獻值為153.0～153.1 ℃;IR(KBr, cm-1)峰值波數為3 038、2 930、1 698 cm-1;1HNMR(DMSO-d6,δ/ppm):1.62(t,4H,CH2CH2),2.41(t,4H, CH2COOH ),11.87( s, 2H, COOH)。

3.3 微波法加熱反應與普通加熱反應方法的比較

在相同條件下，對微波法加熱反應與普通加熱反應制備己二酸的方法進行比較，結果見表2。

表2 微波法加熱與普通加熱制備己二酸的比較

由此可見，微波法加熱反應時間明顯較短且產率高，而普通法加熱反應時間過長，且產率低于微波法加熱的產率。表明采用微波法加熱制備己二酸有利于提高產率和減少實驗時間。

4 結論

(1) 本文采用微波法制備己二酸，提高了己二酸的產率，縮短了反應所需的時間，得到了明顯的效果。

(2) 用微波法制備己二酸的最佳條件為：重鉻酸鉀9 g，環己醇2.5 mL，水20 mL，濃硫酸13 mL，功率為P50擋，加熱時間為3 min。

(3) 本文設計的熔點測定裝置操作簡單，既可測定熔點，又可測定沸點。磁力加熱攪拌器導熱效果好。使用溫度傳感器，攪拌子攪拌比較安全，且自動顯示讀數。使用試管節省石蠟油。

(4) 實驗裝置操作簡便，安全可靠，節能環保，本實驗研究應用于本院有機化學實驗當中，師生評價很好。

[1] 蘭州大學化學系有機化學教研室,復旦大學化學系有機化學教研室.有機化學實驗[M].北京：高等教育出版社，1994.

[2] 北京大學化學系有機化學教研室.有機化學實驗[M].北京：北京大學出版社，1990.

[3] 刁國旺,顏朝國.大學化學實驗綜合與探索性實驗[M].南京：南京大學出版社，2000.

[4] 陳琳.基礎有機化學實驗[M].北京：北京科技醫藥出版社，2009.

[5] 周科衍,高占先.有機化學實驗[M].3版.北京：高等教育出版社,1999.

[6] 曾昭瓊.有機化學實驗[M].3版.北京：高等教育出版社,2008.

[7] 曹發斌,姜恒,宮紅.鎢酸催化氧化環己烯合成己二酸[J].有機化學，2005，20(4):40-41.

[8] 宮紅,姜恒,呂振波.己二酸綠色合成新途徑[J]. 高等學校化學學報，2000，21(7):1121-1123.

[9] 徐常龍，嚴平，曹小華,等. H6P2W9Mo9O62·24H2O催化清潔氧化環己酮合成己二酸[J].華中師范大學學報:自然科學版，2013，47(3):357-360.

[10] 石秀梅.兩種Thiele管測物質熔點的比較[J].大學化學，2005，25(1):96-100.

[11] 王雅珍.關于用Thiele管測熔點的建議[J].高校實驗室工作研究，2005，83(1):39-40.

[12] 王富強，龔波林.Thiele管熔點測定裝置的改進[J].實驗技術與管理，2008,28(12):80-81.

[13] 姜照慈,丁強.一種固體化合物熔點測定毛細管法實驗裝置:中國，CN2699295Y[P].2005-05-11.

[14] 曹建軍.電加熱熔點測定儀:中國，CN2508246Y [P].2002-08-28.