紙電池的研制

陳小娟， 劉 珺， 高榮法， 黃志華， 崔劍嵐， 王浩爽， 方北龍， 陳六平

(中山大學 化學與化學工程學院, 廣東 廣州 510275)

1 實驗背景

1.1 化學電源概況

化學電源又稱電池，是一種直接將化學能轉化為低壓直流電能的裝置，在國民經濟、科學技術、軍事和日常生活等領域均具有廣泛的應用。電池的負極和正極同時進行氧化反應和還原反應，將化學能轉變為電能，并向外電路輸出電流的工作過程，即化學電源的工作原理。這個過程必須具備2個條件：一是化學反應中的氧化和還原過程必須分隔在2個空間進行，二是物質在發生氧化與還原反應時轉移的電子必須經過外線路。任何一個電池均包括4個基本組成部分：2種不同材料的電極——正極和負極、電解質、隔膜和外殼，缺一不可。

化學電源按其工作性質可大致分為原電池、蓄電池和燃料電池等幾類。原電池(又稱一次電池)經過一次電化學反應放電后便不能再使用，如鋅-錳干電池、鋰-錳電池等；蓄電池(又稱二次電池)可以反復使用，放電后可通過充電的方法使其活性物質還原而能夠繼續使用，如鉛酸蓄電池、氫鎳蓄電池等；而燃料電池(又稱連續電池)則是將參加反應的活性物質從電池外部連續不斷地輸入電池，使其連續不斷地提供電能的裝置，如氫氧燃料電池等[1-3]。

日常較常用的原電池為鋅錳干電池，又稱碳鋅電池，它的構造是：負極為鋅做的圓筒，做成筒狀的目的是用來儲存電解液等化學藥品；正極是一根碳棒，周圍被MnO2、碳粉和NH4Cl的混合劑包圍，總稱為“碳包”。碳包和鋅筒之間充填著NH4Cl、ZnCl2的水溶液和淀粉等組成的糊狀物，稱為電糊。電池口上用瀝青、松香等配成的封口劑封牢。

鋅錳干電池可表示為：

() Zn│ZnCl2,NH4Cl(糊狀)‖ MnO2│C(石墨)(+)

其電化學反應為：

負極Zn + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2+ 2H++ 2e

正極MnO2+ H2O + e-→MnOOH+OH-

電池反應 Zn + 2NH4Cl + 2MnO2=

Zn(NH3)2Cl2↓ + 2 MnOOH

1.2 紙電池的發展及應用

紙電池就是薄如紙的電池，其工作原理和普通原電池相同，需要正負極、電解質、隔膜等基本電池構件。最早的紙電池由張霞昌于2006年發明，這種一面鍍鋅、一面鍍MnO2的“紙質電池”厚度不到0.5 mm，以其超輕超薄、環保低廉的特征引起人們的廣泛關注[4]；以色列一家公司在傳統的鋅-MnO2電池的基礎上，擺脫以糊式材料作電解質的慣例，在紙上用特殊的墨水壓印電解質制成紙電池，并利用其制成一種監控血袋運輸途中溫度變化的“智慧標簽”[5]；有研究組將碳納米管嵌入造紙原料——纖維素中，制成一種廉價、容易塑型且如同紙張一樣輕薄的儲能器，在這種單層碳納米管道的另一邊鍍金屬鋰層，再將其浸入特殊的電解質溶液中，就形成了類似鋰電池的新型紙電池[6]；另有科學家將混合了單壁碳納米管和鍍銀納米線薄膜的墨水涂在普通紙張上，成功制成紙電池，可用于手提電腦、 手機或太陽能板[7]，甚至可為電動車或者混合動力車提供電力，有利于減輕產品重量，并延長其壽命。

相比傳統的電池，紙電池有其特殊的應用領域。紙電池本身輕薄，放電量較傳統電池少得多，因此它適用于僅需很小放電量即可工作的微電子類產品，如為化妝品、智能卡、RFID(射頻識別)標簽、音樂賀卡、人體表皮藥物滲透膜和紙上LED燈提供電源，還可進一步用于電子紙、雙穩非易失性顯示器和微傳感器的工作電源[4]。因此，紙電池作為一種環保、經濟的新型能源儲備設備，具有廣泛的應用前景和巨大的市場潛力。

2 實驗目的

基于化學電源的重要性和輕薄電池的潛在發展空間，我們將“紙電池的研制”作為大三本科生開放式研究性實驗項目的選題。讓學生通過查閱文獻，了解普通鋅錳電池的原理、制備方法以及電池性能檢測的主要手段；指導學生在現有的電池材料上探索并加以改進，初步制作出能夠點亮二極管的紙電池，并針對不同電極材料對電池性能的影響進行討論；撰寫科技論文格式的綜合性研究報告，并參加開放式研究性實驗交流 (答辯)會。

3 實驗原理

本實驗所研制的紙電池，實際上是一種薄型鋅錳電池，其形狀與普通的圓筒狀鋅錳電池不同，為長方形，厚度不到1 mm。它的負極是鋅，正極主要是MnO2并添加其他材料，如石墨、乙炔黑、聚乙烯吡咯烷酮和TiO2等，電解液為飽和氯化鋅溶液再添加少量的氯化鈣。

紙電池的電池表達式為：

() Zn│ZnCl2‖ MnO2│C (+)

電池反應如下：

負極

4Zn → 4Zn2++8e

正極

MnO2+ e-+H+→MnOOH

電池反應 8MnO2+ 4Zn + ZnCl2+ 9H2O =8MnOOH+ZnCl2·4ZnO·5H2O

負極鋅采用鋅片，這樣操作起來比用鋅粉簡單得多，不僅無需使用凝膠劑將其粘合起來，而且還利于負極材料均勻地與隔膜接觸從而更好地放電；正極采用的活性物質為MnO2，顆粒較細，能較好地與石墨、乙炔黑等導電物質接觸；石墨是鋅錳電池中常用的正極導電物質，從分子結構看，層內很穩定，層間則很松散，這有利于其與MnO2充分接觸，而其本身具有的潤滑作用又利于將正極物質涂刷在濾紙上；與其他炭黑相比，乙炔黑具有質量輕、比重小、比表面積大、吸附性強、化學性質穩定、表面活性好、導電性好等特點；聚乙烯吡咯烷酮具有黏性，可以將正極物質粘合起來，使得正極物質不會松散，聚乙烯吡咯烷酮雖不導電，但其加入量不多，對電池放電性能的影響不大[8-10]。

為了使電池具有更好的放電性能，增加其放電容量，經常在電池中添加一些物質，如TiO2，對其進行改性[11]。實驗用TiO2為納米TiO2，其作為正極材料添加劑會對電池的放電容量產生一定的影響。TiO2化學性質穩定，納米TiO2的粒徑小且分布均勻，可填充在MnO2層隙間和粒子空隙內，有利于電荷的傳遞，可降低MnO2電極的歐姆極化和電化學極化，提高放電容量，但TiO2本身不參與電極反應。

本實驗研究制作的紙電池為弱酸性，其電解液采用飽和ZnCl2溶液，添加少量的CaCl2[12]。長期實踐證明，溶液是比較合適的鋅錳電池電解液，普通的鋅錳電池往往還會添加CaCl2，但NH4Cl參與電極反應會生成不溶物質而增加電池內阻，這將對微型鋅錳電池的放電性能產生較大影響。因此，本實驗中未采用NH4Cl，而是添加少量CaCl2以增強電池的保水功能。

4 實驗部分

4.1 材料、試劑及儀器

材料：定性濾紙(慢速)、砂紙、魚尾夾、燒杯、玻璃棒、鐵勺、剪刀、研缽、電吹風、稱量紙、透明膠布、碳纖維；

試劑：MnO2(AR、細顆粒)、MnO2(AR、粗顆粒)、ZnCl2(AR)、CaCl2(無水)、石墨粉、鋅片、NH4Cl、納米TiO2、乙炔黑、聚乙烯吡咯烷酮。

儀器：電化學工作站-ZAHNER IM6e、電化學工作站-CHI750A、恒電位儀、數字電壓表、電子天平、分析天平。

4.2 實驗步驟

4.2.1 制備正極材料

(1) 2種不同粒度的MnO2的極化曲線的測定。用恒電位儀測得細顆粒MnO2的穩定電位為0.75 V，粗顆粒MnO2的穩定電位為0.68 V。再用電化學工作站CHI750A分別測定2種MnO2的線性掃描曲線(即LSV曲線)。根據MnO2的LSV曲線，確定細顆粒MnO2的放電性能較好，故選用其作為正極材料。

(2) 含不同配比乙炔黑的電池放電曲線的測定。在正極材料只含MnO2、聚乙烯吡咯烷酮、乙炔黑的情況下，保持MnO2及聚乙烯吡咯烷酮的質量一定，測試添加不同質量百分比的乙炔黑的電池放電曲線，根據其放電性能確定乙炔黑的最佳配比。

(3) 含不同配比石墨的電池放電曲線的測定。在MnO2、聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑質量一定的情況下，測試添加不同質量百分比的石墨的電池放電曲線，根據其放電性能確定石墨的最佳配比。

(4) 含不同配比納米TiO2的電池放電曲線的測定。在MnO2、聚乙烯吡咯烷酮、乙炔黑和石墨質量一定的情況下，再測試添加不同質量百分比的納米TiO2的電池放電曲線，根據其放電性能確定納米TiO2的最佳配比。

(5) 正極制備。在確定了各組分的最佳配比之后，用電子天平稱取MnO28.5 g，乙炔黑0.1 g，石墨粉0.46 g，聚乙烯吡咯烷酮0.15 g，納米TiO20.028 1 g，將5種物質放到研缽中混合均勻，并加入適量的電解液使其潤濕，制成正極材料。

4.2.2 制備負極鋅片

從實驗室提供的鋅片板上剪下規格為1 cm×1.5 cm的長方形鋅片一塊，用砂紙磨拭，直至表面光亮，放置備用。

4.2.3 制備電解液

在一干凈的燒杯中加入適量的蒸餾水，往燒杯中加入ZnCl2并不斷攪拌至其不再溶解，停止加入ZnCl2，過濾得到澄清的ZnCl2飽和溶液；再往ZnCl2飽和溶液中加入適量的CaCl2，制成電解液。

4.2.4 制備隔膜

在一張定性濾紙(慢速)上剪下一片規格比負極鋅片略大的濾紙片，放置備用。

4.2.5 制備紙電池

用干凈的玻璃棒蘸取電解液，將已制好的隔膜(濾紙)均勻沾濕；用剪刀剪一根約4 cm長的碳纖維作為正極的導電物質，平放在隔膜上，并且令其中一頭露出隔膜一段；用另一根玻璃棒將配置好的正極材料均勻的鋪一薄層(約0.25 mm)在隔膜上并放在碳纖維的一邊，壓實，再剪一張與隔膜同樣大小的稱量紙鋪在上面；將已制好的負極鋅片緊貼在隔膜的另一邊，同時剪2片面積比隔膜略大的長方形透明膠布，一片粘在負極，一片粘在正極，兩片透明膠布正對粘緊即可將隔膜兩邊的正負極壓緊并將電池密封，便制成了一個厚度約1 mm的簡單紙電池。

4.2.6 測試新制紙電池的放電曲線

將新制好的紙電池放置1～2天，讓電池內部化學反應充分穩定后，再用ZAHNER IM6e電化學工作站測其放電曲線，并將所測結果保存好。

4.3 數據處理

(1) 從不同放電曲線得到乙炔黑、石墨、TiO2的最佳含量，見實驗結果與討論。

(2) 正極活性物質利用率的計算。測得一個紙電池的放電容量，然后稱取一個紙電池的正極材料總質量，從MnO2所占質量分數求得一個電池所含的MnO2質量。將理論放電量和實際放電量比較，得出MnO2的利用率。

5 結果與討論

5.1 紙電池的制備

經過一系列的電池制作過程，我們制作的電池正負極體積均為1 cm×1.5 cm×0.25 mm，因濾紙片比較大，透明膠的面積又稍大于濾紙片，所以總的電池大小約為1.5 cm×2 cm×0.8 mm，厚度不到1 mm。每個電池的開路電壓在1.5 V～1.8 V范圍內，單個電池能點亮額定電壓為1.5 V的發光二極管，2個電池串聯能點亮額定電壓為3.0 V的發光二極管。

5.2 正極材料及正負極表面積對放電性能的影響

放電電量是衡量電池性能的一個重要指標，本實驗在確定正極材料的過程中，做了大量的實驗，以找出能夠最大限度提高電池放電性能的正極材料配方。

正極材料主要由MnO2、石墨、乙炔黑、納米TiO2、聚乙烯吡咯烷酮等組成，其中石墨、乙炔黑和納米TiO2的相對含量對電池的放電性能有較大影響。同時，對于紙電池，電池的正負極面積也可能對放電性能有影響。因此，在確定正極材料時主要針對石墨、乙炔黑和納米TiO2的相對含量，以及正負極面積對電池放電性能的影響這幾方面進行研究。通過對比不同正極組成配比或不同正負極面積的電池放電曲線，可獲得較佳放電性能的條件。

5.2.1 正極材料中乙炔黑含量對放電性能的影響

乙炔黑占正極材料的質量分數分別為1%、6%、10%的電池的放電曲線如圖1所示。

圖1 乙炔黑含量對電池放電曲線的影響

由圖1可知，乙炔黑含量為1%時電池放電較平緩，6%時則在開始時電壓下降較快，之后也能長時間穩定在1.5 V以上，與1%時的放電性能差不多一樣穩定，而10%時的電壓下降最快。由于乙炔黑能夠吸收電解液，又有良好的導電性，因此添加適量的乙炔黑是有必要的，以添加1%～6%的乙炔黑較為合理，加多了則會因其比重輕、比表面積大而影響MnO2的加入量，使得活性物質減少，因為涂在濾紙表面的正極材料是有一定體積限制的。

5.2.2 正極材料中石墨含量對放電性能的影響

石墨占正極材料的質量分數分別為0%、5%、10%的電池放電曲線如圖2所示。

圖2 石墨含量對電池放電曲線的影響

比較不同石墨含量的電池放電曲線，當石墨含量為0%～5%時，在相同放電電流的情況下，經過相同的放電時間，電池電壓下降很接近，相對于10%的穩定得多。石墨本身有良好的導電能力，且具有層狀結構，能將MnO2包裹在內，使其更好地放電。然而，若加入過多的石墨，則會使得MnO2不易與電解液接觸而導致不容易放電，因此在正極配方中添加質量分數為5%以內的石墨是比較適宜的。

5.2.3 正極材料中納米TiO2含量對放電性能的影響

為了改善電池的放電性能，在正極材料中添加含量為0%、0.1 %、0.3%、0.5% 的TiO2，并測得各含量的電池放電曲線，如圖3所示。

圖3 納米TiO2含量對電池放電曲線的影響

對比圖3中電池的放電曲線可知，當電池中納米TiO2的含量為0%和0.5%時，電壓下降得比較快，放電穩定性不夠好，而在0.1%和0.3%時電壓下降較慢，但含量為0.1%的電池開路電壓也達到1.7 V，一開始放電就降為1.62 V，因此放電性能也不夠好，含量為0.3%時電池的放電性能較好。因此，添加0.3%的納米TiO2較理想，放電容量可得到較大提高。

5.2.4 電池面積對大小對電池放電容量的影響

在相同正極配方的情況下，分別測定了面積為1 cm×1.5 cm、1 cm×4 cm、2 cm×4 cm的電池的放電曲線，如圖4所示。

圖4 不同面積的紙電池放電曲線

以上3片電池的面積分別為1.5 cm2、4 cm2、8 cm2，從上圖中U-t關系可明顯看出，面積為8 cm2的電池放電容量最佳，4 cm2的次之，1.5 cm2的放電容量最小。由此得出，所制作的紙電池的放電容量與其表面積有一定的關系，表面積越大，放出的電量越多。

5.2.5 正極活性物質利用率的計算

電池制好后采用0.8 mA的放電電流，連續4 h放電，得到如圖5的放電曲線。從該圖中可看到，4 h放電之后電壓從1.58 V降到1.26 V，放電量為3.2 mAh，因其電還未放完，所以電容量應大于3.2 mAh。按3.2 mAh計算，其正極活性物質(MnO2的質量為0.05 g～0.07 g)利用率約為14.8%～20.8%。

圖5 新制備紙電池的放電曲線測定

6 結論

本實驗所制作的每個紙電池均能提供1.5 V到1.8 V的電壓，能點亮額定電壓為1.5 V的發光二極管，2個紙電池串聯能點亮額定電壓為3.0 V的發光二極管。

通過對正極材料中含有不同比例的乙炔黑、石墨的電池放電曲線的測定，分別得到乙炔黑1%、石墨0%～5%的最佳比例，又因石墨具有良好的導電性能且為層狀結構，故實驗中使用的石墨可占正極總質量的5%；通過對正極材料中添加不同含量納米TiO2的電池放電曲線的測定，得到其添加量為0.3%時其電池容量最大。電池的表面積對電池電容量也有一定的影響，表面積越大，電容量越大。本實驗所制電池的正極活性物質利用率約為14.8%～20.8%，與普通鋅錳電池的活性物質利用率(約為20%)相比，其活性物質利用率達到較高的水平。

7 教學效果

實驗是在常規鋅錳干電池的基礎上，結合當今微型電池技術的發展趨勢進行的一次有意義的嘗試性實驗，制備了可令發光二極管正常工作的輕薄紙電池，取得了較好的實驗教學效果。通過查閱文獻，學生進一步明確了鋅錳干電池的工作機理，同時借鑒干電池制備的傳統工藝流程，抓住影響電池放電曲線的決定性因素之一，即電池的構成要件——正極材料進行細致剖析。在這個過程中，學生深刻了解到正極材料的組成、性狀、比例以及正極材料的形狀及大小均會對電池的放電性能具有一定的影響，而且通過一步一步的實際操作訓練了動手技能及養成了細致實驗的習慣。

通過這個實驗的探究和學習，學生學會了在現有知識基礎上進行獨立思考、探索試驗、總結歸納，加強了學生創新思維、實驗操作和數據分析能力的培養。實驗對教學條件的要求不高，多數高校的物理化學實驗室都有開設條件，具有普遍的推廣價值。

[1] 文國光.化學電源工藝學[M].北京:電子工業出版社，1994.

[2] 文國光.電池電化學[M]. 北京: 電子工業出版社，1995.

[3] 宋文順.化學電源工藝學[M]. 北京: 中國輕工業出版社，1998.

[4] 張強.張霞昌: 紙質電池之父[J]. 發明與創新:A，2007(6): 25-26.

[5] 程立文.以色列Power Paper公司的紙電池[J]. 電源技術, 2008, 32(5): 285-286.

[6] 顧斌.碳納米管和纖維素相結合的紙電池[J].技術與市場, 2008(1): 11.

[7] 肖瀟.可印可塑的納米“紙電池”[J]. 技術與市場, 2010, 17(2): 68.

[8] 楊林,曾祥政.堿錳電池的技術改進與提高[J]. 電池, 2003, 33(1): 22-23.

[9] 馮雙青,陳建軍,賈紅光,等.鋅錳電池正極材料的改進研究[J].青海大學學報:自然科學版, 2006, 24(3): 22-25.

[10] 田拴寶,升憲,錢敦勇,等.高功率堿錳電池的正極配方與工藝[J].電池, 2005,35(2): 137-138.

[11] 李同慶.提高堿錳電池放電性能的研究進展(下)[J].電池, 2003, 33(1): 24-26.

[12] 董明光,胡嘉康,謝效超.提高紙板電池貯存壽命的措施Ⅱ:鈣離子添加劑[J].電池工業，2000, 5(5): 198-201.