含硼氮中碳鋁鎮定鋼中BN夾雜析出熱力學分析

羅國華，張 帆，范植金，蔡啟舟

(1.華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢，430074；2.武漢鋼鐵(集團)公司研究院，湖北 武漢，430080)

切削加工性是機械結構用鋼的重要性能指標，而對于一些高性能鋼材，不僅要求其具有較高的切削加工性，而且還要具備優良的力學性能。研究表明，在碳鋼中添加一定量的B、N元素，可以形成BN夾雜物，有利于提高鋼材的切削性[1]。同時，BN夾雜物還可降低鋼材力學性能的各向異性，從而提高鋼材性能均勻性。

對于易切削鋼材來說，BN夾雜屬于有利夾雜物，但必須加以控制，使其在鋼中均勻分布。因此，研究鋼中BN夾雜析出行為具有重要意義。肖麗俊[2]、李培松[3]等對B、N含量較低的低碳鋁鎮靜鋼中BN的析出行為進行了研究，本文則是以硼氮含量較高的中碳鋁鎮定鋼為對象，研究BN夾雜在凝固過程及奧氏體化過程中析出的熱力學條件。

1 凝固過程中BN析出熱力學分析

BN在液態鐵中析出的反應式[4]為:

[B]+[N]=BN(s)，

ΔGΘ=-192 000+88.7T,J/mol

(1)

反應式(1)的平衡常數為：

(2)

lgK=10 000/T-4.64

(3)

式中：fB、fN分別為硼、氮的活度系數。由式(2)和式(3)可得：

lg[w(B)]+lg[w(N)]+lgfB+lgfN=

(4)

fB、fN不僅與鋼液中各種合金的含量有關，而且是溫度T的函數。fB與T的關系根據準正規溶液理論計算，fN與T的關系根據啟普曼-科里甘公式[5]計算，見式(5)、式(6)。

lgfB=(2557/T-0.365)lgfB,1873 K

(5)

lgfN=(3280/T-0.75)lgfN,1873 K

(6)

采用經典Wagner公式計算lgfN,1873 K和lgfB,1873 K，如式(7)所示。

(7)

本研究中的含硼氮中碳鋁鎮定鋼是在鋁鎮定

表11873K時鋼液中元素的活度相互作用系數[4]

Table1Activityinteractionparametersinliquidsteelat1873K

元素jejBejNC0.220.13Si0.0780.048Mn-0.000 86-0.02P0.0080.059S0.0480.007元素jejBejNB0.0380.096 903N0.073 110Al—0.01O-0.212-0.12

45碳素鋼基礎上加入了較多的B、N，其化學成分見表2。

表2含硼氮中碳鋁鎮定鋼的化學成分(wB/%)

Table2Chemicalcompositionsofmedium-carbonAl-killedsteelcontainingBandN

元素成分范圍測算值C0.40～0.480.44Si0.20～0.400.30Mn0.50～0.800.70P≤0.0250.025S≤0.0250.025元素成分范圍測算值B0.005～0.0100.0075N0.010～0.0300.020Al0.01～0.100.0525O0.0060.006

根據式(8)[6]計算該鋼種的液相線溫度和固相線溫度。

T=1536-∑ΔTwB

(8)

式中：wB為鋼中各化學成分的質量分數；ΔT為在1873 K下鋼中化學成分對凝固過程中相變溫度的影響范圍，見表3。

表3凝固過程中鋼的化學成分對相變溫度的影響[7]

Table3Effectofchemicalcompositionsinthesteelontransitiontemperatureduringthesolidification

元素ΔT/℃液相線固相線C65175Si820Mn530P30280S25575元素ΔT/℃液相線固相線B90—N90—Al37.5O80160

根據表2和表3中的數據，由式(8)可計算出該鋼種的液相線溫度和固相線溫度分別為1770 K和1682 K。將表1～表3中的數據代入式(4)～式(7)，可得到1770 K和1682 K時鋼中[N]和[B]的平衡關系，如圖1所示。

圖1 含硼氮中碳鋼在凝固過程中[B]、[N]平衡關系曲線

Fig.1Equilibriumrelationshipbetween[B]and[N]duringthesolidificationofmiddle-carbonsteelcontainingBandN

凝固過程中，溶質元素B、N在固相中的溶解度下降，使其在液相中富集，從而在凝固前沿產生偏析。根據溶質分配的杠桿規則模型[8]，溶質元素在固液界面處液相中的濃度可按式(9)計算：

(9)

式中：CL,i為溶質元素i在固液界面處液相中的濃度；C0,i為溶質元素i的初始液相濃度；Ki為溶質元素i的平衡分配系數；fs為固相率。文中各溶質元素的初始液相濃度及平衡分配系數見表4。

表4溶質元素的初始液相濃度及其平衡分配系數[9]

Table4Initialconcentrationinliquidandequilibriumdistributioncoefficientofsoluteelements

溶質元素i初始濃度C0,i/%C0.44N0.02B0.0075Al0.0525平衡分配系數Ki0.340.480.050.92

任一固相率體積分數對應的溫度可根據式(10)[10]計算：

(10)

式中：Tp為含硼氮中碳鋼的熔點，Tp=1786.5 K；Tl為液相線溫度；Ts為固相線溫度。由式(8)已計算出Tl=1770 K，Ts=1682 K。

根據式(9)～式(10)計算可得到含硼氮中碳鋁鎮定鋼凝固過程中液相區內B、N的偏析曲線，如圖2所示。由圖2(b)可見，B的富集程度遠高于N；凝固初期的鋼液中B濃度為0.01%、N 濃度為0.03%；凝固末期的殘余液相中，B濃度達到0.2%，是其初始濃度的20倍， N濃度僅達到0.0625%，約為其初始含量的2.1倍。當凝固前沿鋼液中B和N的濃度積大于該溫度下硼氮平衡濃度積時，BN就會析出。

(a)偏析曲線

(b)偏析濃度

圖2中碳鋁鎮定鋼(w(B)=0.01%，w(N)=0.03%)凝固液相區內B、N的偏析曲線

Fig.2Segregationcurvesof[B]and[N]inliquidsectionduringthesolidificationofmiddle-carbonAl-killedsteelcontaining0.03%Nand0.01%B

圖3為固相率與凝固前沿鋼液中硼氮實際濃度積和平衡濃度積的關系。鋼液中初始氮濃度為0.03%，圖中曲線1為凝固前沿溫度，曲線2為硼氮平衡濃度積，曲線3～6分別對應初始B濃度為0.012%、0.010%、0.008%、0.006%的條件下凝固前沿鋼液中硼氮實際濃度積。

圖3B含量對N含量為0.03%的中碳鋁鎮定鋼凝固過程中BN析出的影響

Fig.3EffectofBcontentonBNprecipitationduringthesolidificationofmiddle-carbonAl-killedsteelcontaining0.03%N

由圖3可見，鋼液凝固過程中，凝固前沿溫度和凝固前沿鋼液中硼氮平衡濃度積都逐漸降低，而凝固前沿鋼液中硼氮實際濃度積則逐漸升高；在鋼液里初始w(B)≤0.012%、初始w(N)=0.03%的情況下，凝固過程中硼氮實際濃度積均沒有超過其平衡濃度積，含硼氮中碳鋁鎮定鋼凝固過程中不能析出BN夾雜物。在冶煉含硼氮中碳鋁鎮定鋼時，凝固鑄坯經快速冷卻處理后，采用金相法解剖分析，鑄坯中未發現BN夾雜物，這與理論分析結果一致。

2 奧氏體化過程中BN析出熱力學分析

B、N在鋼中屬于間隙原子，它們在奧氏體中的溶解度是一定的，BN顆粒的形成由B、N原子在奧氏體中的固溶度、BN形核功等因素決定。

在奧氏體化過程中，AlN固溶度積與溫度之間的關系見式(11)[4]，BN固溶度積與溫度之間的關系見式(12)[11]。

(11)

(12)

式中：T分別為AlN和BN的開始析出溫度。根據式(11)、式(12)，可分別計算出不同Al、B、N含量下AlN和BN的開始析出溫度。

一般地，含硼氮中碳鋁鎮定鋼中B含量為0.005%～0.01%，N含量為0.01%～0.03%。由于溶質原子和基體原子之間的彈性交互作用，溶質原子在鋼鐵基體中的晶體缺陷位置處會發生溶質偏聚現象，B、N原子在基體的偏聚滿足McLean關系式[12]：

cg=c0exp(ΔU/kT)

(13)

式中：cg為晶體缺陷區域的溶質偏聚濃度；c0為溶質在基體內的平衡固溶濃度；ΔU為偏聚自由能，即溶質原子在完整晶體點陣內和在晶體缺陷區域所產生的晶格畸變能的差值；T為絕對溫度；k為常數。在較窄溫度范圍內，ΔU值不隨溫度的變化而改變，且ΔU為正值。隨著溫度的降低，cg/c0值將迅速增大，即B、N原子在晶界偏聚濃度迅速升高；反之，cg/c0值將迅速降低，即B、N原子在晶體缺陷處的溶質偏聚濃度迅速減弱。

根據式(12)可得到不同溫度時含硼氮中碳鋁鎮定鋼的[B]、[N]平衡關系曲線，如圖4所示。由圖4可見，在1470K以下溫度，當w(B)≥0.005%、w(N)≥0.01%時，[B][N]固溶度積大于其平衡濃度積。雖然原子N在奧氏體的平衡固溶度隨溫度的降低而增大[13]，但B原子在奧氏體的平衡固溶度隨溫度的降低而減小。由式(13)可知，在1470 K以下溫度，B、N原子在晶界偏聚濃度迅速升高，且B原子在奧氏體晶體缺陷區域偏聚趨勢要遠高于N原子，鋼中B和N有很強的親和力，隨著B原子在晶界迅速偏聚， BN形核功超過臨界值，從而使BN顆粒形核析出。

圖4不同溫度下含硼氮中碳鋁鎮定鋼[B]、[N]平衡關系曲線

Fig.4Equilibriumrelationshipbetween[B]and[N]inmedium-carbonAl-killedsteelcontainingBandNatdifferenttemperatures

為了對比分析，在45號鋼中加入0.006%的B和0.015%的N，加熱至1450 K保溫較短時間后快速冷卻。制取試驗鋼金相試樣后，采用電子探針EMPA放大至5000倍觀察，可以發現鋼中有較多BN顆粒，如圖5所示。

圖5 含硼氮中碳鋼中BN夾雜

Fig.5BNinclusioninmedium-carbonsteelcontainingBandN

綜上，對于本研究中的含硼氮中碳鋁鎮定鋼，BN在奧氏體中開始析出的溫度約為1470 K。若B、N含量進一步提高，并且[B][N]固溶度積大于硼氮平衡濃度積，BN夾雜物可以在更高的溫度下從奧氏體中析出。

另外，由圖4還可看出，在1570 K以上溫度，當w(B)≤0.01%、w(N)≤0.03%時， [B][N]固溶度積小于硼氮平衡濃度積。由式(13)可知，由于溫度較高，B、N原子仍有較強的活動能力，在晶體缺陷處的溶質偏聚濃度迅速減弱，不利于BN形核析出，因此BN顆粒不會析出。

Al和N也有較強的結合力，中碳鋁鎮定鋼中Al含量可達0.1%，故Al對BN析出將產生一定影響。以表2中含硼氮中碳鋁鎮定鋼的化學成分為基礎，調整其中的Al含量，根據式(11)、式(12)計算得到1470 K時Al含量對含硼氮中碳鋁鎮定鋼奧氏體中[B]、[N]平衡關系曲線的影響，如圖6所示。

由圖6可以看出，在1470 K時，隨著含硼氮中碳鋁鎮定鋼中Al含量的增加，硼氮平衡濃度積不斷降低，也就是說，只要[B][N]濃度積大于硼氮平衡濃度積，鋼中Al含量越高，越容易生成BN夾雜物。由于Al與鋼中O反應生成高熔點的Al2O3夾雜，在奧氏體中Al具有與N結合形成AlN的趨勢，AlN、BN能以Al2O3為異質核心形核并長大，降低BN析出所需要的吉布斯自由能。固溶于奧氏體中含量較高的Al使奧氏體晶格發生更多的畸變，B、N等間隙性原子的擴散速度進一步加快，增加了B、N原子碰撞幾率而更快地形成BN顆粒。因此，Al含量越高，越有利于生成BN夾雜物。

圖61470K奧氏體化溫度下Al含量對[B]、[N]平衡關系曲線的影響

Fig.6EffectofAlcontentonequilibriumrelationshipbetween[B]and[N]at1470K

根據式(11)和式(12)，分別計算中碳鋼中AlN、BN在硼、氮、鋁含量不同時的開始析出溫度，結果如圖7所示。

圖7 AlN和BN在中碳鋼中的溶解度曲線

Fig.7SolubilitycurvesofAlNandBNprecipitationinmedium-carbonsteel

由圖7可見，在含硼氮中碳鋁鎮定鋼(0.02%～0.05%)Al-(0.01%～0.024%)N成分條件下，若B元素含量在0.005%以下，鋼中BN的開始析出溫度仍可高于AlN。但隨著鋼中Al含量的增加，AlN的開始析出溫度顯著提高，在0.08%Al-0.007%B成分條件下，若N元素含量在0.013%以上，AlN的開始析出溫度可高于BN；在0.08%Al-0.01%B成分條件下，若N元素含量在0.019%以上，AlN的開始析出溫度也可高于BN。BN和AlN之間存在競爭析出關系[3]，當鋼中鋁含量超過一定值時，AlN將先于BN析出。

增加鋼中鋁含量有助于降低生成BN所需的硼氮平衡濃度積，提高鋼中B元素的收得率；但過高的鋁含量會導致AlN先于BN析出，從而降低有益BN夾雜的析出數量，因此鋼中需要維持合適的Al含量。由于鋼中增鋁對煉鋼、軋制都有影響，因此，在鋼種設計時應綜合熔煉條件、軋制條件及鋼材性能等要求來考慮Al加入量。

3 結論

(1)在鋼液中初始w(B)≤0.012%、初始w(N)≤0.03%的情況下，含硼氮中碳鋁鎮定鋼凝固過程中不能析出BN夾雜物。

(2)含硼氮中碳鋁鎮定鋼中w(B)為0.005%～0.01%、w(N)為0.01%～0.03%時，在1470 K以下溫度，可以穩定析出BN夾雜物，鋼中B、N含量越高，BN夾雜物開始析出的溫度越高。設計含硼氮中碳鋁鎮定鋼的化學成分時，B、N含量最佳參考范圍為(0.005%～0.01%)B、(0.01%～0.03%)N，但w(N)/w(B)需要設定在合理范圍內。

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