Al脫氧彈簧鋼鈣處理過程中鋁酸鈣硫化物析出熱力學分析

何環宇,王海華,崔一芳,陳振紅,董文亮

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

鋼中全氧含量及其夾雜物性質是決定彈簧鋼疲勞性能的主要因素[1]。薛正良等[2-3]采用SiMn脫氧，控制鋼液w[Al]<0.0015%、w[Ca]<0.0001%，使鋼中夾雜物成分控制在CaO-Al2O3-SiO2三元系的CaO·Al2O3·2SiO2低熔點區。王郢等[4]采用Al脫氧結合精煉渣精煉及鈣處理控制超低氧彈簧鋼中夾雜形態，當鋼中w(T.O)為10×10-6時，夾雜物成分位于12CaO·7Al2O3附近的低熔點區域，并發現鈣處理后的Al脫氧彈簧鋼中有鋁酸鈣硫化物夾雜或單質CaS夾雜析出[4-5]，該析出不僅阻礙了脫氧產物的深度變性，而且還會引起澆注水口堵塞[6]。關于Al脫氧彈簧鋼鈣處理過程夾雜物析出控制的報道較少，而關于鋁酸鈣硫化物復合夾雜在鋼液中的析出變化的理論研究更少。本文對鋼液中鋁酸鈣硫化物的析出行為進行熱力學分析，探討[Al]、[Ca]、[S]濃度和鋼液溫度對Al2O3夾雜物變性行為的影響。

1 熱力學參數

1.1 熱力學計算依據

采用LD-LF-VD-CC冶煉工藝進行Al強脫氧，精煉合成渣采用CaO-Al2O3基渣系，控制爐渣為高堿度、低氧化性，在后續喂SiCa線工序對夾雜物進行變性處理。彈簧鋼化學成分如表1所示。 CaO-Al2O3夾雜物中aCaO和aAl2O3值如表2所示，表2中數據為1600 ℃鋼液溫度下測得。

表1 彈簧鋼化學成分(wB/%)Table 1 Chemical compositions of the spring steel

表2 CaO-Al2O3夾雜物中aCaO和aAl2O3值Table 2 Activities of CaO and Al2O3 in melt CaO-Al2O3

1.2 彈簧鋼液相線溫度及元素活度系數

彈簧鋼液相線溫度為

TL=1535-{65w[C]+30w[P]+25w[S]+

20w[Ti]+8w[Si]+7w[Cu]+

5w[Mn]+2.5w[Ni]+2.7w[Al]+1.5w[Cr]+

90w[N]+80w[O]}

(1)

表3[S]、[Al]、[O]和[Ca]亨利活度系數

Table3Henryactivitycoefficientofmainelementsinspringsteelforcalculation

溫度/KfSfAlfOfCa18731.4351.1420.2321.278×10-4

2 鋁酸鈣硫化物析出熱力學

2.1 鋼液中Al2O3夾雜物變性熱力學

鈣對Al2O3夾雜物變性反應為

ΔGθ=-664 577+40.45T

(2)

w[Ca]與w[Al]關系為

(3)

式中：T為鋼液溫度，K；ΔGθ為活度為1時各物質反應的標準吉布斯自由能，J/mol。

由式(3)可知，液態鈣鋁酸鹽析出與鋼中[Ca]和[Al]的含量有關。鈣鋁酸鹽中aCao、aAl2O3值及w[Ca]-w[Al]關系如表4所示(aCao、aAl2O3取表2中的平均值)，表4中數據為1600 ℃鋼液溫度下測得。

1600 ℃鋼液溫度下，w[Ca]、w[Al]對鈣鋁酸鹽平衡關系的影響如圖1所示。從圖1中可看出，w[Al]=0.03%時， Al2O3夾雜生成為CaO·Al2O3時所需鈣含量僅為0.0003%左右，生成為12CaO·7Al2O3時所需鈣含量高于0.0034%，而生成為3CaO·Al2O3則需要更高的鈣含量。12CaO·7Al2O3析出時鋼液溫度、w[Al]對w[Ca]的影響如圖2所示。從圖2中可看出，生成12CaO·7Al2O3所需鈣含量隨鋼液溫度降低而減小，隨鋁含量增大而增大。

表4 鈣鋁酸鹽中aCaO、aAl2O3值及w[Ca]-w[Al]關系Table 4 Activities of CaO and Al2O3 in calcium aluminates and the relation between [Ca] and [Al]

圖1 w[Ca]、w[Al]對鈣鋁酸鹽平衡關系的影響

Fig.1Balancerelationbetween[Ca],[Al]contentsandcalciumaluminates

2.2 CaS生成熱力學

鈣對Al2O3變性的過程中，當鋼液中鈣活度高于與硫平衡的活度值時，CaS夾雜開始析出。

圖212CaO·7Al2O3析出時鋼液溫度、w[Al]對w[Ca]的影響

Fig.2Effectoftemperatureonbalancerelationbetween[Ca],[Al]contentsand12CaO·7Al2O3

[S]、[Ca]生成為CaS方程式為

ΔGθ=-542 531+124.15T

(4)

w[Ca]與w[S]關系為

w[Ca]=

(5)

CaS析出時w[S]對w[Ca]的影響如圖3所示。從圖3中可看出， CaS析出時的臨界鈣含量隨鋼液溫度降低而顯著減小，當w[S]<0.005%時，少量硫含量變化便會引起CaS析出時臨界鈣含量顯著變化。

圖3 CaS析出時w[S]對w[Ca]的影響

Fig.3Effectof[Ca]-[S]andtemperatureonprecipitationofCaSinmoltensteel

2.3 CaO-Al2O3-CaS類夾雜析出熱力學

CaO-Al2O3-CaS類夾雜為[O]、[S]、[Al]、[Ca]與CaO、Al2O3、CaS夾雜物相互作用的結果。其化學方程式為

3(CaS)inc+(Al2O3)inc

ΔGθ=-963 015+332.1T

(6)

w[S]與w[Al]關系為

(7)

1600℃鋼液溫度下，鋁酸鈣硫化物析出時w[Al]對w[S]的影響如圖4所示。從圖4中可看出，鋁酸鈣硫化物以CaO·Al2O3→12CaO·

圖4 鋁酸鈣硫化物析出時w[Al]對w[S]的影響

Fig.4Relationbetweenthecontentsof[Al]and[S]duringtheprecipitationofcalcium-aluminatessulfide

7Al2O3→3CaO·Al2O3順序析出，其對應臨界硫含量依次減小，其中12CaO·7Al2O3對應的臨界硫含量為0.0037%。可見，要使鋼中夾雜物控制在低熔點12CaO·7Al2O3區域，需控制w[S]<0.0037%。12CaO·7Al2O3析出時鋼液溫度、w[Al]對w[S]的影響如圖5所示。從圖5中可看出，12CaO·7Al2O3析出時的臨界硫含量隨鋼液溫度的降低或鋁含量的增大而減小。

圖512CaO·7Al2O3析出時w[Al]、鋼液溫度對w[S]的影響

Fig.5Relationbetweenprecipitationtemperatureof12CaO·7Al2O3sulfideandthecriticalsulfurcontent

3 結論

(1) 1600 ℃鋼液溫度下，w[Al]=0.03%時，Al2O3生成為低熔點12CaO·7Al2O3時所需鈣含量高于0.0034%，其值隨鋼液溫度降低而減小，隨鋁含量增大而增大。

(2) CaS析出時的臨界鈣含量隨鋼液溫度降低而顯著減小，當w[S]<0.005%時，其析出臨界鈣含量隨硫含量變化而顯著變化。

(3)要使鋼中夾雜物控制在低熔點12CaO·7Al2O3區域，需控制鋼液中硫含量低于0.0037%，該值隨鋼液溫度的降低或鋁含量的增大而減小。

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