激發(fā)劑在尾礦固化中的應(yīng)用研究

姜 薇，雷國元，徐民主，劉雅瑾

(1. 武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

尾礦已成為我國產(chǎn)出量最大、綜合利用率最低的大宗固體廢物之一，目前生產(chǎn)上多采用入庫處置辦法，這不僅占用大量的土地，同時也會帶來嚴重的環(huán)境問題和巨大的安全隱患，嚴重制約著企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因堆存體呈流塑態(tài)或沼澤態(tài)等原因，傳統(tǒng)尾礦庫存在潰壩風險，是潛在的泥石流危險源。而尾礦固化干堆是近年來興起的尾礦處理新技術(shù)，其操作簡單、安全可靠、運行成本低。固結(jié)劑的加入可強化沉降泌水，使尾礦最終形成具有一定承載力和水穩(wěn)性且不能流動的固體，消除了堆存體自身的安全隱患。

固結(jié)劑是影響尾礦固化干堆技術(shù)經(jīng)濟效益的重要因素。目前多采用水泥作固結(jié)劑，其存在用量大、成本高、固結(jié)體強度低且易夾層等問題。因此，研究人員著力于開發(fā)可替代水泥的新型固結(jié)劑，如高水速凝材料[1]、礦渣[2]、摻入工業(yè)灰渣的復(fù)合水泥[3]等。而其中有些固結(jié)劑的活性較低，為了激發(fā)其活性，需加入激發(fā)劑，以提高固結(jié)體強度和泌水率，常用的激發(fā)劑有強堿、硫酸鹽及氯鹽等[4-5]。在工業(yè)粉狀廢物綜合利用研究中，各種激發(fā)劑的復(fù)配及綜合使用方法也成為了一個新的研究熱點。

本文采用以工業(yè)粉狀廢物為主要原料制成的無水泥固結(jié)劑對細粒鐵尾礦膏體進行固化處理，為增加固結(jié)劑的活性、提高固結(jié)體的強度，重點考察三乙醇胺(TEA)、氯化鈣、水玻璃這3種激發(fā)劑在單摻或復(fù)摻的條件下對固結(jié)體強度和尾礦膏體泌水率的影響。

1 試驗

1.1 原材料

試驗所用細粒鐵尾礦取自武鋼礦業(yè)有限責任公司金山店鐵礦，其粒徑分布和化學成分見表1～表2。

表1 鐵尾礦的粒徑分布Table 1 Particle size distribution of iron tailing

表2 鐵尾礦的化學成分(wB/%)Table 2 Chemical compositions of iron tailing

固結(jié)劑由3種工業(yè)粉末按一定比例混合后用雷蒙磨機混磨制成，其中主要原料為取自某廠的工業(yè)粉狀廢物。固結(jié)劑的粒徑分布如表3所示。

表3 固結(jié)劑的粒徑分布Table 3 Particle size distribution of consolidating agent

所用激發(fā)劑包括三乙醇胺和氯化鈣(均為分析純)以及工業(yè)水玻璃。

1.2 試驗方法

1.2.1 尾礦固化試驗

1.2.2 泌水試驗

將濃度為60%的尾礦料漿分為3組。第1組按灰砂比為1∶25加入固結(jié)劑；第2組按灰砂比為1∶25加入固結(jié)劑的同時還加入激發(fā)劑TEA和水玻璃，其中TEA摻量為0.035%，水玻璃摻量為0.75%；第3組為空白樣。按GB/T 50080—2002進行泌水試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 激發(fā)劑單摻對固結(jié)體抗壓強度的影響

2.1.1 三乙醇胺

在灰砂比為1∶30的條件下考察TEA摻量對不同齡期固結(jié)體抗壓強度的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，對于齡期為3 d的試樣，加入TEA對提高固結(jié)體抗壓強度的效果不佳；對于齡期超過7 d的試樣，當TEA摻量為0.02%時，其激發(fā)效果較好，固結(jié)體的抗壓強度明顯提高，其中齡期為7 d和14 d的固結(jié)體抗壓強度比不摻激發(fā)劑時分別提高了28%和16%，但TEA摻量超過0.02%后，固結(jié)體的抗壓強度又有所下降。這是因為TEA屬于堿激發(fā)劑，隨著TEA摻量的增加，體系中OH-濃度增大，工業(yè)粉狀廢物玻璃體表面的Si—O和Al—O鍵較易斷裂，Si—O—Al網(wǎng)絡(luò)聚合體的聚合度降低，易與溶液生成膠凝產(chǎn)物，使固結(jié)體強度提高，且TEA可降低體系表面張力和電位，具有催化作用，能促進礦物溶解，加速鈣礬石(AFt)及水化硅酸鈣(C-S-H)類物質(zhì)的形成，有很好的速凝效果；當其摻量過大時，濃度過大的OH-使堿溶解度降低，影響到鋁酸三鈣(C3A)水化速率，對整個體系的早期強度發(fā)展不利[6-7]。

圖1 TEA摻量對固結(jié)體抗壓強度的影響

Fig.1EffectofTEAcontentoncompressivestrengthofsolidifiedbodies

2.1.2 氯化鈣

在灰砂比為1∶25的條件下考察CaCl2摻量對固結(jié)體抗壓強度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，隨著CaCl2摻量的增加，固結(jié)體的抗壓強度逐漸增強；當CaCl2摻量為1.1%時，其激發(fā)效果較好，齡期為7 d和14 d的固結(jié)體抗壓強度比不摻激發(fā)劑時均增加了18%。這是因為CaCl2激發(fā)主要通過形成水化氯鋁酸鹽、提高體系Ca2+濃度和降低水化產(chǎn)物的電位來實現(xiàn)，其電離出的Ca2+和Cl-擴散能力較強，能夠穿過工業(yè)粉狀廢物顆粒表面的水化層，與內(nèi)部的活性Al2O3反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣。摻入CaCl2后降低了體系堿度，工業(yè)粉狀廢物內(nèi)部的活性Al2O3溶出速度較慢，影響了水化氯鋁酸鈣的形成，因而固結(jié)體早期強度值提高不明顯。隨著齡期的延長，工業(yè)粉狀廢物活性物質(zhì)逐漸溶出，水化氯鋁酸鈣增多，使水化物包裹層內(nèi)外滲透壓增大，導(dǎo)致包裹層破裂，從而促進了水化。而且，隨著CaCl2摻量的增大，體系中Ca2+濃度提高，4CaO·Al2O3·13H2O(C4AH13)的形成可以提前，CaCl2還可以與Ca(OH)2反應(yīng)生成不溶于水的氧氯化鈣復(fù)鹽，從而增加膠凝體系的固相成分，提高水化體系強度[4-5]。

圖2 CaCl2摻量對固結(jié)體抗壓強度的影響

Fig.2EffectofCaCl2contentoncompressivestrengthofsolidifiedbodies

2.1.3 水玻璃

（5）摘要盡量寫成報道性摘要，包括研究的目的、方法、結(jié)果/結(jié)論，以150～200字為宜。摘要應(yīng)具有獨立性和自明性。中英文摘要應(yīng)一致。

在灰砂比為1∶25的條件下考察水玻璃摻量對固結(jié)體抗壓強度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，固結(jié)體抗壓強度隨著水玻璃摻量的增加而呈提高趨勢；當水玻璃摻量為0.75%時，激發(fā)效果較好，此時齡期為7 d和14 d的固結(jié)體抗壓強度比不摻激發(fā)劑時分別提高了29%和17%。這是因為水玻璃水解電離出的Na+與Ca(OH)2水解出的OH-結(jié)合生成強堿NaOH，增加了體系的堿性，這相當于增大了Ca(OH)2的溶解度，一方面使液相中的OH-增多, 另一方面又使Ca2+的濃度增大，且NaOH對工業(yè)粉狀廢物表面有強烈的腐蝕作用，能夠在很大程度上剝離其一次水化后表面附著的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等膠凝性產(chǎn)物，并進一步腐蝕顆粒表面，增大其表面積，使其內(nèi)部更多的SiO2、Al2O3成分得以釋放并參與水化反應(yīng)，即加速顆粒的水化。水玻璃水解生成的硅膠也可與Ca2+反應(yīng)生成水化物(C-S-H凝膠)，從另一個反應(yīng)途徑增加空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水化物，加速了工業(yè)粉狀廢物與Ca(OH)2的反應(yīng)，且C-S-H凝膠起到填充作用而使體系結(jié)構(gòu)致密[5,8]。

圖3 水玻璃摻量對固結(jié)體抗壓強度的影響

Fig.3Effectofsodiumsilicatecontentoncompressivestrengthofsolidifiedbodies

2.1.4 激發(fā)劑單摻的激發(fā)效果比較

比較以上3種激發(fā)劑單摻時對固結(jié)體抗壓強度的影響可以看出，隨著激發(fā)劑摻量的增大，CaCl2和水玻璃對膠凝體系的激發(fā)效果較顯著，而TEA單摻時的激發(fā)效果不太理想。比較固結(jié)體的3 d抗壓強度可知，水玻璃對工業(yè)粉狀廢物的早期激發(fā)效果較好，CaCl2和TEA的早期激發(fā)效果不明顯；而由固結(jié)體的7 d和14 d抗壓強度可知，CaCl2和水玻璃對工業(yè)粉狀廢物的后期激發(fā)效果較好，且與單摻CaCl2相比，單摻水玻璃時固結(jié)體的抗壓強度提高得更多。總的來說，3種激發(fā)劑單摻時，水玻璃對工業(yè)粉狀廢物的激發(fā)效果最好，CaCl2次之，而TEA最差。

2.2 激發(fā)劑復(fù)摻對固結(jié)體抗壓強度的影響

2.2.1 CaCl2和TEA

在灰砂比為1∶25的條件下考察TEA和CaCl2復(fù)摻對固結(jié)體抗壓強度的影響，結(jié)果如圖4所示，其中TEA摻量為0.04%，CaCl2摻量為0.5%～1.4%。由圖4可見，隨著激發(fā)劑摻量的增大，固結(jié)體抗壓強度提高幅度較小，特別是CaCl2摻量為0.5%～1.1%時，固結(jié)體7 d抗壓強度反而有所下降。總的來說，這兩種激發(fā)劑復(fù)摻時激發(fā)效果不明顯。

圖4TEA和CaCl2復(fù)摻對固結(jié)體抗壓強度的影響(TEA摻量為0.04%)

Fig.4EffectofTEAandCaCl2contentsoncompressivestrengthofsolidifiedbodies(TEAcontentis0.04%)

2.2.2 CaCl2和水玻璃

在灰砂比為1∶25的條件下考察水玻璃和CaCl2復(fù)摻對固結(jié)體抗壓強度的影響，結(jié)果如圖5所示，其中水玻璃摻量為0.75%，CaCl2摻量為0～1.1%。由圖5可見，與CaCl2和TEA復(fù)摻相比，CaCl2和水玻璃復(fù)摻時固結(jié)體的3 d抗壓強度有明顯的提高，表明激發(fā)劑在加入的早期就有較好的效果；隨著激發(fā)劑摻量的增大，固結(jié)體抗壓強度的增加幅度不是很大，而且固結(jié)體14 d抗壓強度反而有所下降；當CaCl2摻量為1.1%、水玻璃摻量為0.75%時，激發(fā)效果相對較好，此時固結(jié)體7 d抗壓強度比單摻水玻璃時提高20%。這是因為，CaCl2的加入提高了體系Ca2+濃度，水玻璃水解生成的硅膠可與Ca2+反應(yīng)生成水化物(C-S-H凝膠)，有利于水化反應(yīng)的進行[5]。

圖5水玻璃和CaCl2復(fù)摻對固結(jié)體抗壓強度的影響(水玻璃摻量為0.75%)

Fig.5EffectofsodiumsilicateandCaCl2contentsoncompressivestrengthofsolidifiedbodies(Sodiumsilicatecontentis0.75%)

在灰砂比為1∶25的條件下考察水玻璃和TEA復(fù)摻對固結(jié)體抗壓強度的影響，結(jié)果如圖6所示，其中水玻璃摻量為0.75%，TEA摻量為0～0.05%。由圖6可見，TEA和水玻璃復(fù)摻時的激發(fā)效果很好，齡期為7 d和14 d時固結(jié)體抗壓強度最高達到1.4 MPa；隨著TEA摻量的增大，固結(jié)體的抗壓強度總體上呈增大趨勢；當水玻璃摻量為0.75%、TEA摻量為0.035%時，固結(jié)體7 d抗壓強度比單摻水玻璃時提高16%。這是因為TEA的加入有利于降低針片狀鈣礬石的生成，細化水化產(chǎn)物微觀尺寸，增大固結(jié)體密實度[9]。

圖6水玻璃和TEA復(fù)摻對固結(jié)體抗壓強度的影響(水玻璃摻量為0.75%，灰砂比為1∶25)

Fig.6EffectofsodiumsilicateandTEAcontentoncompressivestrengthofsolidifiedbodies(Sodiumsilicatecontentis0.75%,andcement-sandratiois1∶25)

在灰砂比為1∶30、水玻璃摻量為0.75%、TEA摻量為0～0.05%的條件下考察水玻璃和TEA復(fù)摻對固結(jié)體抗壓強度的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7水玻璃和TEA復(fù)摻對固結(jié)體抗壓強度的影響(水玻璃摻量為0.75%，灰砂比為1∶30)

Fig.7EffectofsodiumsilicateandTEAcontentoncompressivestrengthofsolidifiedbodies(Sodiumsilicatecontentis0.75%,andcement-sandratiois1∶30)

在灰砂比為1∶(25～30)的條件下，隨著TEA摻量的增加，固結(jié)體3 d抗壓強度的增加幅度都不大(見圖6和圖7)。這是因為，兩種情況下工業(yè)粉狀廢物摻量均較小，整個體系早期強度的發(fā)展主要取決于固結(jié)體的水化速度，因此其強度提高不明顯；同時，反應(yīng)生成的AFt包裹了體系中對固結(jié)體早期水化起著重要作用的C3A顆粒，使其水化延緩，也影響了整個體系早期強度的發(fā)展。比較圖6和圖7可以看出，灰砂比為1∶30時固結(jié)體3 d抗壓強度高出很多，可能是由于養(yǎng)護時間較短以及氣溫等原因?qū)е隆Ａ硗猓赥EA和水玻璃摻量相同時，灰砂比由1∶30增至1∶25后，齡期為7 d和14 d的固結(jié)體抗壓強度明顯提高，這表明工業(yè)粉狀廢物對膠凝體系后期強度的發(fā)展有著很好的促進效果。

2.3 激發(fā)劑對尾礦料漿泌水率的影響

尾礦料漿泌水試驗結(jié)果如表4所示。由表4可見，激化劑的加入可提高料漿泌水率，便于尾礦早日碾壓堆筑，對尾礦干堆有利。當然，由于本研究所用的固結(jié)劑本身能與大量水發(fā)生反應(yīng)，所以前兩組試驗測出的泌水率都比空白組的低，但在試驗過程中明顯可見前兩組試樣的凝結(jié)速度更快。

表4 泌水試驗結(jié)果Table 4 Results of bleeding rate tests

3 結(jié)論

(1)在以工業(yè)粉狀廢物為固結(jié)劑進行的尾礦固化試驗中，TEA 、CaCl2和水玻璃3種堿激發(fā)劑分別單摻時，水玻璃的激發(fā)效果最好，且當水玻璃摻量為0.75%時，固結(jié)體的7 d抗壓強度比不摻激發(fā)劑時提高了29%。

(2)3種激發(fā)劑分別復(fù)摻時，以水玻璃與TEA的復(fù)摻效果最優(yōu)。TEA和水玻璃能有效激發(fā)固結(jié)劑中工業(yè)粉狀廢物的活性。當水玻璃摻量為0.75%、TEA摻量為0.035%時，固結(jié)體7 d抗壓強度達到1.4 MPa，比單摻水玻璃時提高16%。

(3)激化劑的加入可提高尾礦料漿的泌水率，有助于尾礦固化干堆。

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