碳酸鈣填充β-成核PP復合材料的力學性能*

章自壽，張均萍，張揚帆，麥堪成

(中山大學化學與化學工程學院材料科學研究所∥聚合物基復合材料及功能材料教育部重點實驗室∥廣東省高性能樹脂基復合材料重點實驗室∥廣東省消防科學技術重點實驗室, 廣東 廣州 210275)

納米和微米CaCO3填充聚丙烯(PP)力學性能已有大量報道[1-6]，由于CaCO3表面的α-成核作用，填充PP復合材料主要形成α-晶，導致PP復合材料韌性降低。現已知道，β-晶PP的沖擊韌性高于α-晶PP[7-8]。然而，利用β-晶改善CaCO3填充PP復合材料韌性等力學性能研究不多[9-12]。本文采用納米CaCO3負載庚二酸鈣為β-成核劑[13-16]，PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA為增容劑，制備納米和微米CaCO3填充β-PP復合材料及其增容復合材料，在研究納米和微米CaCO3填充β-PP結晶行為與熔融特性基礎上[17]，研究了β-成核作用對CaCO3填充PP復合材料拉伸性能和沖擊強度的影響，為獲得高韌性的CaCO3填充PP復合材料提供依據。

1 實驗部分

1.1 原料

PP：牌號HP500N，MFI=12 g/10 min (230 ℃/2.16 kg)，中海殼牌有限公司提供。納米CaCO3(CC)：粒徑為40～60 nm，嘉維化工實業有限公司提供。微米CaCO3(WC)：粒徑為20～30 μm，大禾株式會社提供。負載β-成核劑的納米CaCO3(β-CC)：實驗室自制[13-16]。PP-g-MA：接枝率1.0%，MFI 15 g/10 min；POE-g-MA：接枝率1.1%，MFI 0.72 g/10 min；EVA-g-MA：接枝率1.0%，MFI 2.46 g/10 min，鹿山化工材料有限公司提供。

1.2 CaCO3填充PP復合材料的制備

β-CC、CC、WC和PP混合均勻，雙螺桿擠出機(Berstoff ZE25A)熔融擠出，主機轉速250 r/min，螺桿各段溫度分別為200,190,200,200,220,210,200 ℃。粒料用Y-350型直立式注塑機于200 ℃注塑成GB1042-79標準要求的拉伸和沖擊樣條。

1.3 力學性能表征

利用CMT6103型微控萬能試驗機(深圳新三思公司)按照GB16421-1996進行拉伸性能測試。采用XJJ-5 型簡支梁沖擊試驗機(河北省承德市試驗機廠生產)按照GB/T1043-93 進行缺口沖擊性能測試。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈣填充PP復合材料的拉伸性能

圖1是納米和微米CaCO3填充PP拉伸強度(σb)和模量(E)。可見隨著CaCO3用量增加，PP拉伸強度降低，模量提高。表明納米和微米CaCO3對PP存在增剛作用，但界面相互作用較弱導致拉伸強度降低。

圖1 納米和微米CaCO3填充PP復合材料的拉伸強度和模量Fig.1 Tensile strength and modulus of nano- and micro-CaCO3 filled PP

圖2是CaCO3填充β-成核PP復合材料的拉伸性能。對于PP/β-CC復合材料，隨著β-CC用量增加，模量提高，拉伸強度變化不大。然而，PP/CC和PP/WC復合材料拉伸強度隨著填充量增加而降低。已有大量研究表明，β-PP由于存在β-晶軟化作用，其拉伸強度和模量低于α-PP[7-8]。前文[17]表明CC和WC填充PP形成α-晶，β-CC填充PP主要形成β-晶，而β-CC成核的CC和WC填充PP形成以α-晶為主，與β-晶共存。顯然，在CC填充β-PP中CC對β-PP具有增剛作用，導致CC填充β-PP復合材料的拉伸性能與CC填充PP的基本相同。對于PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復合材料，由于β-晶含量遠低于PP/β-CC復合材料[17]，拉伸模量如同PP/CC和PP/WC復合材料，隨著CaCO3填充量增加而提高，拉伸強度降低，歸結于CaCO3的增剛和界面黏結弱共同影響。

圖2 PP/β-CC、PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復合材料的拉伸強度和模量Fig.2 Tensile strength and modulus of PP/β-CC、PP/CC/β-CC and PP/WC/β-CC

為了改善界面相互作用，本文對比研究了PP-g-MA (MA)、POE-g-MA (POE) 和EVA-g-MA (EVA) 相容劑及其混合相容劑對CC和WC填充PP拉伸性能的影響。從表1可見，PP-g-MA有利于提高CC填充PP拉伸強度、楊氏模量和沖擊強度(a)。雖然POE-g-MA稍有降低CC填充PP楊氏模量和拉伸強度，但明顯提高沖擊強度。但EVA-g-MA降低填充PP楊氏模量和拉伸強度。認為在增容PP復合材料中，由于相容劑的極性基團MA相同，其與CaCO3界面相互作用相同，但又形成PP與相容劑大分子間新的界面，復合材料的力學性能將取決于該界面相互作用。對于PP-g-MA增容，相容劑的大分子與PP基體相同，該界面相容從而相容劑可提高CC填充PP拉伸強度、楊氏模量和沖擊強度。對于POE-g-MA增容，相容劑的大分子POE與PP有一定的相容性，因此對復合材料的拉伸強度和楊氏模量影響不大，其彈性可賦予復合材料高的沖擊強度。對于EVA-g-MA增容，相容劑的大分子EVA與PP不相容性，新形成的界面黏結差，不但降低復合材料的拉伸強度和楊氏模量，而且其彈性起不到增韌作用而導致復合材料沖擊強度降低。

表1 增容PP/CC復合材料力學性能Table 1 Mechanical properties of compatibilized PP/CC composites

圖3是增容PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復合材料的拉伸性能與CaCO3用量關系曲線。可見，CC和WC填充PP復合材料楊氏模量都隨填充量增加而提高，拉伸強度降低。PP-g-MA增容復合材料的楊氏模量和拉伸強度最高，POE-g-MA增容次之，EVA-g-MA增容的最低，該規律并不因CaCO3用量變化而改變。

圖3 PP/CC(WC)/β-CC /相容劑的拉伸強度和楊氏模量Fig.3 Tensile strength and modulus of PP/CC(WC)/β-CC/compatibilizers

2.2 碳酸鈣填充PP復合材料的沖擊性能

PP/β-CC、PP/CC/β-CC 和PP/WC/β-CC復合材料的沖擊性能見圖4。可見，加入w=1 的β-CC可使PP的沖擊強度從1.85 kJ/m2提高到3.22 kJ/m2。且隨著β-CC含量增加，PP/β-CC復合材料沖擊強度還在提高。PP/β-CC 95/5，PP/CC/β-CC 95/5/1和PP/WC/β-CC 95/5/1沖擊強度高于PP/CC 95/5和PP/WC 95/5復合材料，歸結于β-CC在填充復合材料中誘導PP形成高韌性的β-晶。但對于PP/CC和PP/WC復合材料，隨著填料填充量增加，團聚導致沖擊性能下降。

圖4 PP/β-CC、PP/CC/β-CC 和PP/WC/β-CC沖擊強度Fig.4 Impact strength of PP/β-CC、PP/CC/β-CC and PP/WC/β-CC

對于增容填充PP復合材料，PP-g-MA增容略有提高填充PP沖擊強度，POE-g-MA可顯著提高沖擊強度；EVA-g-MA對于CC 填充PP影響不大，而降低WC 填充PP的沖擊強度，如圖5 所示。同樣，認為增容填充PP復合材料沖擊強度取決于相容劑大分子與PP界面有關。PP-g-MA中的PP與PP基體相同，因此對復合材料沖擊強度影響不大。POE-g-MA中的POE與PP基體有一定相容性，但在沖擊過程中，該界面能發生脫黏，吸收能量，導致復合材料韌性提高。對于EVA-g-MA增容，EVA與PP基體不相容，界面黏結差，裂紋容易沿該界面擴展，從而導致材料沖擊強度降低。而通過混合相容劑增容，可調節填充PP復合材料的沖擊性能。

圖5 相容劑改性CC和WC填充PP復合材料的沖擊強度Fig.5 Impact strength of CC and WC filled PP modified by compatibilizers

圖6是增容PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復合材料沖擊強度與CaCO3填充量關系曲線。可見，POE-g-MA增容PP/CC/β-CC和PP/WC/β-CC復合材料的沖擊強度高于PP-g-MA和EVA-g-MA增容復合材料，當w(CaCO3)=5時，達到最大值。隨著CaCO3含量增加，團聚導致沖擊強度降低。

圖6 增容PP/CC(WC)/β-CC復合材料的沖擊強度Fig.6 Impact strength of PP/CC(WC)/β-CC compatibilizers

3 結 論

1)隨著CaCO3用量增加，CC和WC填充PP復合材料拉伸強度降低，拉伸模量增大。

2)隨著β-CC用量增加，CC填充β-PP復合材料模量提高，拉伸強度變化不大；CC對β-PP存在增剛作用。

3)PP-g-MA增容提高填充PP復合材料拉伸強度、楊氏模量和沖擊強度。POE-g-MA增容明顯提高PP復合材料沖擊強度，EVA-g-MA降低填充PP復合材料拉伸性能。

4)CC填充β-PP復合材料沖擊強度隨著β-CC含量增加而提高，PP/β-CC復合材料沖擊強度高于PP/CC和PP/WC復合材料，表明高韌性β-晶形成有利于填充PP韌性提高。

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