以金屬氧化物為載體的固體堿催化制備生物柴油的研究進展

李 川 王新運 方志林 程 磊

（巢湖學院化學化工與生命科學學院，安徽 巢湖 238000）

生物柴油是一種環境友好的可再生能源，其主要成分是脂肪酸甲酯，是以大豆油、菜籽油等植物油以及動物油脂、餐飲廢油等為原料在催化劑作用下與甲醇通過酯交換反應加工制成[1]。

近年來，酯交換法合成生物柴油主要為均相催化，但存在催化劑與反應體系難以分離，后處理工藝復雜等不足。非均相催化有望克服均相催化的不足，且具有催化劑可以重復利用，環境友好，對設備腐蝕性小等優點[2-3]，因此，成為國內外研究的熱點。目前，研究發展的主攻方向之一是制備以金屬氧化物為載體的固體堿用于催化酯交換反應合成生物柴油。

這類作為載體用的金屬氧化物，主要有：主族金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂等；過渡金屬氧化物，如氧化鋯和氧化鋅等；稀土金屬氧化物，如氧化鑭、氧化釤和氧化銪等；復合金屬氧化物，即指多組分的金屬氧化物，如鎂鋁復合金屬氧化物、鎂鋁鑭復合金屬氧化物等。本文綜述了不同金屬氧化物為載體的固體堿催化劑用于酯交換反應制備生物柴油的研究進展，并對該類催化劑的研究前景進行了展望。

1 以主族金屬氧化物為載體的固體堿

1.1 以氧化鋁為載體的固體堿

氧化鋁是廣為應用的吸附劑和催化劑，更多用作催化劑的載體。Vyas等[4]制備了KNO3/Al2O3催化劑，研究其在麻瘋樹油合成生物柴油反應過程中的催化性能，并考察了KNO3/Al2O3催化劑的重復利用性能。結果表明：在負載量35%，焙燒溫度500℃、焙燒時間4h、反應溫度70℃、醇油摩爾比 12：1、催化劑用量6%、反應時間6h、攪拌速率600r/min條件下，轉化率為84%。該催化劑可以至少重復使用三次。Xie等[5]制備了KI/Al2O3催化劑，用于大豆油酯交換反應制備生物柴油。結果表明，在焙燒溫度773K、焙燒時間3h、負載量為35%、催化劑用量2.5%、醇油摩爾比15：1、反應時間8h的條件下，生物柴油收率為96%。Ma等[6]制備了K/KOH/γ-Al2O3催化劑，發現在醇油摩爾比9：1、反應溫度 60℃、攪拌速率 270r/min、催化劑用量4%、反應時間1h的條件下，生物柴油轉化率為84.52%。李琳等[7]采用等體積浸漬法制備了固體堿K2CO3/γ-Al2O3用于催化菜籽油與甲醇合成生物柴油，生物柴油的收率可達93.6%。任慶功等[8]考察了機械攪拌和超聲波作用對KF/γ-Al2O3催化合成生物柴油的影響。結果表明：在超聲功率密度為53.3W/L、催化劑用量3%、醇油摩爾比6：1、反應溫度 45℃、反應時間 35min的情況下，轉化率達98.7%。超聲波作用與機械攪拌相比，反應時間由120min縮短到35min，同時降低了催化劑和甲醇的用量，反應條件更加溫和。陳杰博等[9]制備了Cs2O/γ-Al2O3催化劑。在催化劑的粒徑為10-25nm、負載量為2mmol/g、醇油摩爾比為9：1、催化劑用量2.5%、反應時間3h的條件下，紅麻籽油轉化率可達到90.7%。

1.2 以氧化鈣為載體的固體堿

張搏等[10]以CaO為載體，用等體積浸漬法制備了NaF/CaO催化劑，以其催化大豆油與甲醇酯交換反應。結果表明，在焙燒溫度500℃、焙燒時間 4h、NaF與 CaO的質量比為 6：1、 反應溫度70℃、催化劑用量 8%、醇油摩爾比 9：1、反應時間2h的條件下，生物柴油收率為95%。錢衛衛等[11]將KF/CaO用于大豆油酯交換反應制備生物柴油。結果表明，在超聲頻率20kHz、超聲聲強1.01W/cm2、醇油摩爾比 12：1、催化劑用量 3%、反應溫度 65℃、反應時間1h的條件下，產品中脂肪酸甲酯的質量分數達到99.6%。Macleod等[12]將CaO載體分別浸漬在 LiNO3、NaNO3、KNO3溶液中，然后在 110℃干燥 5h，600℃焙燒 5h， 即可制得LiNO3/CaO、NaNO3/CaO、KNO3/CaO 三種固體堿催化劑，在催化劑用量5%、醇油摩爾比6：1、反應時間3h、反應溫度60℃的條件下，轉化率均在99%以上。

1.3 以氧化鎂為載體的固體堿

姜紹通等[13]制得以MgO為載體的負載型固體堿Na3PO4/MgO，用于催化棉籽油酯交換制備生物柴油。結果表明，在共混溫度70℃、焙燒溫度600℃、焙燒時間3h、負載量32%、反應時間2.5h、醇油摩爾比15：1、催化劑用量5%、反應溫度 70℃的條件下，轉化率達到95.3%。邢曉平等[14]采用浸漬法制備了固體堿Li2O/MgO，用于催化黃連木籽油合成生物柴油。結果表明：在浸漬液中Li質量分數為3%、焙燒溫度600℃、焙燒時間6h、反應時間3h、醇油摩爾比9：1、催化劑用量2%、反應溫度 65℃的條件下，產物中甲酯含量達到98%，Li2O/MgO具有較好的穩定性，重復使用10次后，產物中甲酯含量仍保持在90%以上。郭登峰等[15]以Ca（Ac）2和MgO為原料制備了CaO/MgO負載型固體堿催化劑，將其用于菜籽油和甲醇的酯交換反應。其最佳反應條件為：反應溫度 70℃、反應時間4h、醇油摩爾比6：1、催化劑用量3%，酯交換反應轉化率可達到98%以上。Wan等[16]通過浸漬法制備了KF/MgO固體堿催化劑，用于催化菜籽油制備生物柴油。研究表明：在負載量30%、焙燒溫度 500℃、反應時間 5h、醇油摩爾比 15：1、催化劑用量3%的條件下，轉化率可達79.82%。

2 以過渡金屬氧化物為載體的固體堿

2.1 以氧化鋯為載體的固體堿

以氧化鋯為載體的固體堿應用于催化制備生物柴油的報道較多。郭琳琳等[17]以KOH/ZrO2為催化劑，用于大豆油酯交換反應制備生物柴油。結果表明：在焙燒溫度500℃、負載量20%、反應時間3h、醇油摩爾比6：1、催化劑用量5%的條件下，轉化率可達97.73%。陳杰博等[18]研究了用CTAB為模板劑制備介孔ZrO2的方法，并制備了KNO3/ZrO2催化劑。結果表明：介孔ZrO2的比表面積較常規的ZrO2更大，有利于提高負載量，增強了催化劑的堿性，在負載量30%、醇油摩爾比 12：1、催化劑用量 2.5%、反應時間 2h的條件下，轉化率可達90.4%。葉彬等[19]以ZrO2為載體，Na2CO3為負載物，制備了Zr-0.5-550負載型固體堿催化劑。以大豆油為原料制備生物柴油的實驗中，最佳工藝條件為：醇油摩爾比12：1、催化劑用量5.0%、反應溫度 60℃、反應時間4h的條件下，生物柴油產率可達97.96%。Furuta等[20]以無定形 ZrO2為載體制得 TiO2/ZrO2、Al2O3/ZrO2和K2O/ZrO2，在固定床反應器中催化大豆油制備生物柴油。研究表明：當反應溫度高于175℃，TiO2/ZrO2和Al2O3/ZrO2催化酯交換反應的轉化率達100%。

2.2 以氧化鋅為載體的固體堿

研究者發現以ZnO為載體的催化劑在生物柴油制備中有著較好的催化活性。靳福全等[21]以ZnO負載Ca（Ac）2浸漬液，經干燥焙燒后制成CaO/ZnO固體堿催化劑。并將其用于蓖麻油與甲醇合成生物柴油的研究中，考察了催化劑制備條件和酯交換反應條件對生物柴油收率的影響。結果表明：浸漬液質量分數為0.2、焙燒溫度973K、焙燒時間 3h、醇油摩爾比 9：1、催化劑用量 0.03、反應溫度 338K、反應時間4.5h的條件下，生物柴油產率可達99.7%。Xie等[22]通過浸漬法制備了KF/ZnO固體堿催化劑，用于大豆油與甲醇酯交換反應制備生物柴油。結果表明：負載量為15%、焙燒溫度873K、焙燒時間 5h、醇油摩爾比 10：1、催化劑用量3%、反應時間9h的條件下，轉化率為87%。

3 以稀土金屬氧化物為載體的固體堿

以稀土金屬氧化物為載體的固體堿應用于催化制備生物柴油的報道較少，目前研制的有氧化鑭、氧化釤和氧化銪等為載體的稀土型催化劑。孫輝等[23]制備了負載型固體堿催化劑KF/Sm2O3，當KF負載量為15%，873K下焙燒4h后對菜籽油酯交換反應有較好的催化活性，生物柴油的產率可達95.1%。胡凱等[24]制備了KF/La2O3固體堿催化劑，將其用于菜籽油和甲醇的酯交換反應。其最佳反應條件為：反應溫度 65℃、反應時間 1h、醇油摩爾比 12：1、催化劑用量3%，酯交換反應轉化率可達到94.3%。Sun等[25]采用等體積浸漬法制備了KF/Eu2O3催化劑，以此催化菜籽油制備生物柴油，轉化率可以達到91.2%。

4 以復合金屬氧化物為載體的固體堿

由于單一金屬氧化物載體具有一定的缺陷，如Al2O3主要表現為弱酸性，MgO和CaO等堿土金屬氧化物的比表面積較低等[26]。因而，人們開始研究復合金屬氧化物載體，以期克服單一金屬氧化物載體所存在的問題。關于復合金屬氧化物載體的固體堿用于催化合成生物柴油的研究起步較晚，目前主要的研究對象是水滑石復合氧化物。王豪等[26]采用共沉淀法制備了Mg-Al水滑石，以其為載體負載K2CO3制成負載型鎂鋁水滑石固體堿催化劑。以菜籽油為原料制備生物柴油的實驗中，最佳工藝條件為：反應溫度 60℃、醇油摩爾比12：1、催化劑用量2%、反應時間1.5h的條件下，油脂轉化率可達到99%。張云等[27]以Mg-Al水滑石負載KAc浸漬液，經干燥煅燒后制成負載型固體堿催化劑。以其催化大豆油與甲醇酯交換反應。結果表明：KAc負載量大于20%，反應時間4h后，生物柴油產率達80%以上。徐煒[28]制備了負載量為30%的KF/Mg-Al-La負載型固體堿催化劑，用于催化大豆油制備生物柴油，轉化率可以達到83.39%。Trakarnpruk等[29]以Mg-Al水滑石為載體負載金屬鉀，用于催化棕櫚油與甲醇酯交換制備生物柴油。結果表明：醇油摩爾比30：1、催化劑用量7%、反應時間6h、反應溫度 100℃的條件下，生物柴油產率為96.9%。基于上述研究可以發現，以復合金屬氧化物為載體的固體堿具備優良的催化性能，具有較好的發展前景。

5 展望

金屬氧化物由于其適宜的表面和結構在負載活性組分催化制備生物柴油領域越來越受到研究者的重視。為了促進該類催化劑在工業上的應用，今后可以從以下幾個方面進一步研究：（1）開發更為高效的催化劑，進一步優化酯交換反應條件，降低酯交換反應的反應時間、溫度和催化劑用量；（2）發展更加簡單、低成本、環境友好的催化劑制備方法；（3）提高催化劑的穩定性，減少催化劑組分的浸出，增強其耐水、耐酸性能。隨著研究的不斷深入，以金屬氧化物為載體的固體堿催化劑有望在生物柴油應用中發揮更大的作用。

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