乙炔氣中硫磷含量的測定

楊 霞，羅代晏，鐘潔水，蔣錦旭，鄭世清

（1.青島科技大學計算機與化工研究所，山東 青島 266042；2.甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900；3.青島銀科恒遠化工過程信息技術有限公司，山東 青島266042）

中國PVC樹脂的生產以電石法的濕法乙炔工藝為主，即用電石和水在乙炔發生器內生成乙炔氣。由于工業電石中含有硫磷化物雜質，在發生器生成的為粗乙炔氣，其中不可避免地含有磷化氫、硫化氫等雜質，會對氯乙烯合成的氯化汞催化劑進行不可逆吸附，破壞其“活性中心”，從而加速氯化汞催化劑失效，應徹底清除。工業上一般采用次氯酸鈉利用其氧化性做清凈劑[1]。

目前，工廠普遍對乙炔氣中的硫磷含量不作定量檢測，而只是在粗乙炔氣清凈后，用AgNO3試紙定性檢測其中是否含有硫磷。但即使AgNO3試紙不變色、硫磷含量仍有可能為10×10-6～100×10-6以上[2]。因此，測定乙炔氣中的硫磷含量，有利于定量控制清凈乙炔氣所需的清凈劑（次氯酸鈉或濃硫酸）用量，確保清凈效果。

本文參考文獻[3]-[6]對工業生產用的電石進行硫磷含量的測定。

1 實驗原理

1.1 乙炔氣中磷化氫含量的測定

乙炔中的磷化氫被溴水吸收，可被氧化為磷酸根離子，測定磷酸根離子可采用氯化亞錫—鉬酸鹽法進行反應。酸性鉬酸鹽在磷酸根離子存在下，可被氯化亞錫還原，生成藍色化合物。利用比色法測定磷酸根離子的含量，從而求得乙炔中磷化氫的含量。

磷化氫的含量按下式計算：

式中，V1為相當于磷酸二氫鉀標準溶液的體積，mL； V應換算為101.3 kPa，20℃下試樣的體積，mL。

1.2 乙炔氣中硫化氫含量的測定

以乙酸鎘為吸收液，當硫化氫與鎘離子互相作用生成硫化鎘，在酸性條件下，加入碘標準溶液氧化硫化鎘，剩余的碘用硫代硫酸鈉標準溶液反滴定，反應式如下：

以乙酸鎘溶液作為硫化氫的吸收液，則硫化氫全部轉變成硫化鎘沉淀。在硫化氫的吸收液中加入鹽酸和一定量的而且過量的碘標準溶液，則硫化鎘與碘生成硫單質，過量的碘再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。

硫化氫的百分含量按照下式計算：

式中，V1代表消耗碘標準溶液的體積，mL；N1代表碘標準溶液的當量濃度，mol/L；V2代表消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；N2代表硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；V代表換算成101.3 kPa及20℃下的試樣氣體的體積，L。

1.3 電石中無機硫含量的測定

稱取一定質量的電石試樣與水發生反應生成的乙炔氣體通過乙酸鎘吸收液，其中的硫化氫被吸收生成硫化鎘，然后，在生成的電石渣中，加入一定量的濃磷酸，并加熱，從而使電石渣中的硫化物與磷酸反應生成硫化氫，通過乙酸鎘吸收液吸收。根據1.2中乙炔氣中硫化氫含量的測定方法測定硫含量。

若電石試樣發氣后無機硫的質量分數以w1計，數值以%表示，按下式計算：

式中，V1代表試液中加入碘標準溶液的體積的數值，mL；V2代表試液消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積的數值，mL；c1代表碘標準滴定溶液濃度的準確數值，mol/L；c2代表硫代硫酸鈉標準溶液濃度的準確數值，mol/L；m代表電石試樣的質量的數值，g；M代表硫（S）的摩爾質量的數值，（g/mol）（M=32.06）。

2 試劑與儀器

2.1 試劑

電石：粒度1～3mm；乙炔飽和的飽和食鹽水10 L；亞硫酸鈉溶液：100 g/L；溴水：質量濃度為0.3%；氯化亞錫-鹽酸溶液：20 g/L；鉬酸銨-硫酸溶液：15 g/L；磷酸二氫鉀標準溶液；鹽酸溶液：1∶1；乙酸鎘溶液：27 g/L和135 g/L；碘標準溶液：c（1/2I2）=0.1 mol/L；硫代硫酸鈉標準溶液：0.1 mol/L；濃磷酸；氮氣：純度大于99.0%。

2.2 儀器

蒸餾燒瓶：2 L、250 mL各1個；恒壓漏斗：250 mL 1個；紅墨水溫度計：1支；聚乙烯氣袋：10 L 1個；721型分光光度計；注射器：100 mL內壁涂有液體石蠟1支；扎氏吸收瓶：100 mL 2支；容量瓶：100 mL 8個；玻璃下口瓶：10 L（分刻度0.1 L）2個；滴定儀；氮氣瓶：配減壓閥；可調壓電熱套：1臺；秒表：1個；轉子流量計：1個；分液漏斗：100 mL 1支；橡皮導管和玻璃導管：若干。燒杯：500 mL、250 mL各1個。

3 實驗過程

3.1 乙炔氣的制取

本實驗參考文獻[7]，建立了電石和水反應制取乙炔氣裝置，見圖1。

圖1 乙炔發生裝置

按圖1組裝好儀器，在2 L蒸餾燒瓶中加入一些粒度為1～3 mm的電石，恒壓漏斗中加入飽和食鹽水。控制一定流量往燒瓶中滴加飽和食鹽水，大約5 min后，收集反應產生的乙炔氣。

3.2 乙炔氣中磷化氫含量的測定

磷化氫吸收裝置見圖2。

圖2 磷化氫吸收裝置

取溴水20 mL于扎氏吸收瓶中，瓶入口套有夾死的透明膠管，以備進樣。用100 mL注射器取乙炔氣，置換兩三次后，以每分鐘20 mL的流量取出80 mL左右的乙炔氣體，同時記錄空冷瓶中氣體溫度。將試樣以每分鐘20 mL流量注入吸收瓶，取新鮮空氣80 mL，以同樣流量注入吸收瓶中。

將吸收液小心轉移到100 mL容量瓶中，用少量水洗滌吸收瓶兩三次，洗滌液并入容量瓶中，使容量瓶體積達50 mL左右。滴加亞硫酸鈉溶液至溴水褪色，再過量一二滴，用移液管加入5 mL鉬酸銨-硫酸溶液，搖勻，置于25～40℃水浴中靜置5～10 min。滴加氯化亞錫-鹽酸溶液5滴（約0.25 mL），搖勻，稀釋至刻度，再于水浴中靜置10 min。取出試樣后，用10 mm比色皿在660 nm的波長下測定其吸光度。

在同樣條件下，于5個100 mL容量瓶中分別加入蒸餾水50 mL，磷酸二氫鉀標準溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL及與試樣同量的鉬酸銨-硫酸溶液、氯化亞錫-鹽酸溶液，以磷酸二氫鉀加入不同的毫升數為縱坐標，對應的吸光度為橫坐標，繪制磷化氫的工作曲線。

3.3 乙炔氣中硫化氫含量的測定

硫化氫吸收裝置見圖3。

圖3 硫化氫吸收裝置

用聚乙烯氣袋收集8～10 L乙炔氣，在下口瓶中裝入10 L飽和食鹽水，調節液面剛好在零刻度線上。在2個扎氏吸收瓶中各裝40 mL、27 g/L乙酸鎘溶液，并用膠管對接，第二吸收瓶與盛乙炔氣的聚乙烯氣袋相連。打開彈簧夾4，以螺旋夾8控制氣體流速為300～400 mL/min自然流入另一下口瓶中，當試樣氣體通過8～10 L時，將彈簧夾4夾住，停止吸收，平衡下口瓶7的壓力，記錄氣體體積、瓶口的壓力和溫度。

將扎氏吸收瓶內吸收液小心地轉入500 mL碘量瓶中，用移液管加入碘標準溶液10 mL。另用5 mL碘溶液及1∶1鹽酸5 mL，溶解吸收瓶中殘留的沉淀，轉移到碘量瓶中。用水洗至無碘溶液為止，洗滌液均并入碘量瓶中。往碘量瓶中加入1∶1鹽酸10 mL，蓋好瓶塞搖勻置于暗處放置10 min，在滴定儀上用硫代硫酸鈉標準液滴定過量的碘。記錄消耗的硫代硫酸鈉溶液體積，按公式計算硫化氫的含量。

3.4 電石中無機硫含量的測定

無機硫吸收裝置見圖4。

圖4 無機硫吸收裝置

準確稱取粒度為1～3 mm的電石試樣3 g左右（準確至0.1 mg）于干凈的250 mL蒸餾燒瓶中，在兩個吸收瓶中各加入60 mL 135 g/L乙酸鎘溶液；在250 mL恒壓漏斗中加入 100 mL飽和食鹽水，在100 mL分液漏斗中加入50 mL濃磷酸。按圖4連接各部分，并使之嚴密不漏氣。打開恒壓漏斗活塞，使飽和食鹽水全部快速流入發生器中。拔去分液漏斗塞子，打開分液漏斗活塞，分液漏斗中濃磷酸經過恒壓漏斗加入到發生瓶中。打開氮氣減壓閥，用流量計控制氮氣流速為（600～800）mL/min，開始計時。打開電熱套加熱使試液微沸5min，晃動乙炔發生器幾次，吹氮氣時間大于20 min后，關閉氮氣閥，停止吸收。

將吸收瓶內吸收液移入500 mL的燒杯中，用移液管準確移取碘標準滴定溶液20 mL，將移液管移取的碘標準滴定溶液一部分放入500 mL的燒杯中，剩下的部分分別加入2個吸收瓶中，再往兩個吸收瓶中共加入5 mL鹽酸溶液，用于溶解吸收瓶中殘留物并移入燒杯中，用水洗至無碘溶液為止。洗滌液均并入燒杯中，再加10 mL鹽酸溶液，搖勻，密封，放置暗處約10 min，以硫代硫酸鈉標準溶液作為滴定溶液，用滴定儀滴定過量的碘。記錄消耗的硫代硫酸鈉溶液體積，按公式計算硫含量。

4 結果與討論

4.1 實驗結果

本實驗測得的乙炔氣中的磷化氫含量、硫化氫含量及電石中的無機硫含量分別見表1、表2和表3。

表1 乙炔氣中的磷化氫含量 ×10-6

表2 乙炔氣中的硫化氫含量 ×10-6

表3 電石中的無機硫含量 ×10-6

4.2 結果的可靠性

由于電石中硫磷含量不均勻，大量電石破碎至1～3 mm后混勻，隨機抽取5份進行測定，可以提高結果的的準確性，減小標準差。在磷化氫吸收裝置后面再串聯一個加入溴水（wt%0.3）的扎氏吸收瓶，測得這個扎氏吸收瓶中磷化氫含量為2×10-6～5×10-6，因此，1個扎氏吸收瓶基本完全吸收乙炔氣中的磷化氫。無機硫吸收裝置，在燒杯7中加入乙酸鎘，溶液不變色，可確定硫化氫在前2個扎氏吸收瓶中能基本完全吸收。所以，實驗結果是比較可靠的。

4.3 討論

由前述數據，可知乙炔氣中磷化氫體積含量為341.2×10-6，折算成質量含量為446.2×10-6；硫化氫體積含量為108.8×10-6，折算成質量含量為142.3×10-6，與行業內生產經驗值相當。

電石中無機硫含量在0.7%左右。電石中硫一般以硫化鈣形式存在，折算成電石中硫化鈣平均含量約為1.575%，也與文獻值相近。

電石中硫磷含量的確定對于生產過程中電石原料的準確投料及清靜劑用量的準確投用有指導意義。

［1］邴涓林，黃志明.聚氯乙烯工藝技術.北京：化學工業出版社，2007.

［2］鄭石子，顏才南，胡志宏，等.聚氯乙烯生產與操作.北京：化學工業出版社，2008.

［3］全國化學標準化技術委員會有機分會，GB10665－2004碳化鈣（電石）.北京：中國標準出版社，2005.

［4］全國化學標準化技術委員會有機分會，GB10665－89電石.北京：中國標準出版社，2005.

［5］周鳳文，溶解乙炔中有害氣體—硫化氫、磷化氫含量分析.西北輕工業學院學報，1996，14（3）：75－79.

［6］朱澤禮.碳化鈣（電石）中硫含量的測定.中國石油和化工標準與量，2012，32（1）：22－23.

［7］朱華英.乙炔制取及性質實驗探究.教學儀器與實驗，2007，23（9）：16－17.