硫化鋅精礦富氧浸出的動力學研究

呂國志，趙愛春，張廷安，古巖，謝剛，張瑩，張國權，劉燕

(1. 東北大學 材料與冶金學院，遼寧 沈陽，110819；2. 太原科技大學 材料科學與工程學院，山西 太原，030024；3. 昆明冶金研究院，云南 昆明，650051)

鋅在自然界中主要以硫化礦的形式存在。目前，世界上主要煉鋅方法是濕法煉鋅，80%以上的原生鋅錠是通過濕法煉鋅的工藝方法生產出來的[1-2]。硫化鋅精礦是煉鋅的主要礦物資源[3-4]。傳統的濕法煉鋅工藝是火法和濕法工藝的結合，即先將鋅精礦焙燒后制成氧化鋅，再放入反應器中浸出[5-7]，在焙燒過程中會產生大量的煙氣(主要成分是SO2)，對環境造成污染，因而，硫化鋅精礦的全濕法浸出技術引起了人們的普遍關注。硫化鋅精礦氧壓浸出的基本反應式為

與傳統的濕法煉鋅工藝相比，該工藝具有浸出條件簡單，工藝流程短，產生“三廢”少，生產成本低，鋅浸出率高等一系列優點[8-11]。

對于鋅精礦的氧壓浸出過程方面，國外學者研究較多。Liang 等[12]認為鐵離子對促進閃鋅礦的浸出作用明顯。Jan 等[13]指出閃鋅礦的浸出是一個非均勻的表面反應，浸出過程的限制性環節為中間產物H2S 在閃鋅礦表面的氧化。Corriou 等[14]通過研究合成閃鋅礦在硫酸溶液中加壓浸出的熱力學與動力學，證明閃鋅礦的溶解受H2S 氧化控制。本文以硫化鋅精礦為研究對象，對其富氧浸出過程的動力學進行研究。

1 實驗理論依據

硫化鋅精礦富氧浸出屬于多相反應，如(2)所示。這一反應有固體(ZnS)，水溶物種(H+)與O2(g)參加，但不能把這一反應視為固-液-氣三相反應。事實上氣體O2是先溶解于溶液中：

而后以溶液中溶解的O2的形式參加反應，因此，硫化礦的富氧浸出仍應視為固-液兩相反應[15-16]。

固-液相反應動力學的研究有多種方法[17-18]，本文采用“多相反應的收縮核動力學模型”來研究硫化鋅精礦富氧浸出過程的動力學。Habashi[19]系統介紹了這一模型的推導與應用方法。

在一固體反應物B(s)與一水溶物種A(aq)反應生成的產物也是水溶物種P(aq)，即

這一反應的速率為

式中：v 為反應速率，mol/s；N 為固體反應物的物質的量，mol；t 為反應時間，s；m 為固體反應物的質量，g；M 為固體反應物的相對分子質量，g/mol。

按照質量作用定律，這一反應的速率為

式中：k 為反應的速率常數；s 為固體反應物的表面積(對于顆粒狀物質，表面積與其粒度有關)，m2；c 為水溶物種反應物A(aq)的濃度，mol/L；n 為反應級數。

聯合式(4)與(5)并求解，得浸出率α 與時間的關系式為

式中：α 為固體反應物的反應率，浸出過程則為浸出率；t 為浸出時間，min；k 為反應速率常數；ρ 為固體反應物的密度，g/cm3；ro為固體反應物顆粒的初始半徑，cm。

式(6)即為生成物為水溶物種的“多相反應的收縮核動力學模型”。這一模型是針對1 種固體反應物(顆粒狀)與1 種水溶物種之間的反應，若有多種水溶物種參加反應：

則根據質量作用定律，反應速率為

式中：∏代表連乘；ci為每種水溶物種反應物的濃度，mol/L；ni為每種水溶物種反應物的反應級數(并非其計量系數)，Σ ni則為反應的級數。

按照同一推導方法可推導出1 種固體反應物與多種水溶物種反應物反應并生成產物為水溶物種時的“收縮核動力學模型”為

對于式(1)所表示閃鋅礦的富氧浸出這一動力學模型具體化為

式中：c(O2(aq))為水溶液中氧的濃度，mol/L；c 為水溶液中酸濃度，mol/L。

根據亨利定律：

即：

式中：HO2為亨利定律常數；k 為溫度；ro為固體反應物粒度；c為酸濃度；pO2為氧分壓；t為時間。

在研究一種因素時，其他因素保持恒定。式(6)與式(9)是在特別設定的條件下推導出來的[20]，這些條件是：

1) 溫度和水溶液中反應物種的濃度在浸出過程中保持恒定；

2) ro為一具體的常數。

因此，在進行動力學實驗時，可以應用“收縮核模型”對實驗結果進行處理[21]。在遵守“收縮核模型”條件的情況下，對于一個浸出過程，據式(12)有

式中：k′為表觀速率常數，則有

將式中左邊部分用f 表示，即

本實驗的動力學研究是在滿足下列條件下進行的：

1) 液體反應物或氣體反應物濃度在反應過程中保持恒定。本實驗中采用很大的液固比(1 L 浸出液中加入10 g 礦樣)，因此，在反應過程中消耗了的反應物可以忽略不計，反應物的濃度可以近似地認為是恒定的，壓力也保持恒定；

2) 反應的固體是單粒級的顆粒；

3) 在反應過程中，溫度與攪拌速度保持恒定。

2 實驗結果與討論

2.1 粒度對閃鋅礦精礦富氧浸出動力學的影響

在溫度為150 ℃，添加表面活性劑及初始酸度為50 g/L(該耗酸量為理論耗酸量的15～20 倍)，氧氣壓力為1.0 MPa 的條件下，進行粒度對鋅精礦中Zn 浸出率的影響實驗。結果如圖1 所示。

從圖1 可見：礦樣粒度對Zn 浸出率的影響顯著。在粒度小于50 μm 時，Zn 浸出率可明顯提高。

將圖1 按照式(14)的形式進行處理得到圖2。圖2中各直線的斜率即為表觀速率常數ks′。從圖2 可以看出：隨著粒度的減小，反應速率是增大。這是因為液-固反應初期擴散是控制步驟，粒度減小增加了單位質量內液固接觸面積，加快了擴散速度，使反應速率提高。

圖3 所示為表觀速率常數ks′與粒度倒數的擬合曲線。從圖3 可以得到鋅精礦礦樣粒度對閃鋅礦浸出率的動力學方程為

2.2 浸出溫度對閃鋅礦精礦富氧浸出過程的影響

反應速率與溫度有關。阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式表達了恒濃度下基元反應的速率與反應體系溫度的關系：

圖1 礦樣粒度對Zn 浸出率的影響Fig.1 Effect of particle size on leaching rate of Zn

圖2 f 與粒度關系圖Fig.2 Relationship between f and particle size

圖3 ks′與1/ro 之間的關系Fig.3 Relationship between ks′ and 1/ro

式中：k 為反應的速率常數；A 為指前因子；R 為氣體常數；E 為反應活化能，J/mol。

對式(16)取對數得：

得

以lgk′對1/T 作圖得到直線，由其斜率可求出反應活化能E。在同等條件下，溫度對鋅浸出性能影響結果如圖4 所示。

從圖4 可明顯看出：隨著溫度的增加，Zn 浸出率不斷增大，即升高溫度有利于浸出反應的進行。

將圖4 所示結果用式(14)處理，結果如圖5 所示。圖5 中各直線的斜率即為不同溫度下反應的速率常數kT′。

從圖4 和5 可見：隨著溫度的增加，反應速率增大，Zn 浸出率增大。因此，在本實驗體系內，溫度為主要影響因素。

圖4 浸出溫度對Zn 的浸出率的影響Fig.4 Effect of temperature on leaching rate of Zn

圖5 f 與溫度關系圖Fig.5 Relationship between f and temperature

以不同溫度下反應的kT′對溫度的倒數作圖，可得到Arrhenius 線，如圖6 所示。

圖6 Arrehenius 線圖Fig.6 Figure of Arrehenius curve

2.3 初始酸度對閃鋅礦精礦富氧浸出過程的影響

在同等條件下進行酸度對Zn 浸出率的影響實驗。圖7 所示為溶液中H2SO4濃度對Zn 浸出率的影響。

從圖7 可知：隨著H2SO4濃度逐漸增加，鋅的浸出速率逐漸降低。為了得到酸度對表觀平衡常數的影響，以式(14)的形式處理圖7，得到f 與酸度關系圖，結果如圖8 所示。

圖7 硫酸濃度對鋅浸出速率的影響Fig.7 Effect of initial sulfuric acid concentration on leaching rate of Zn

圖8 f 與酸度關系圖Fig.8 Relationship between f and initial acidity concentration

以不同H2SO4濃度下的表觀速率常數取對數對酸濃度取對數作圖，得到圖9。

圖9 表明：lnkc′與c(H2SO4)的關系為一直線，由直線斜率可求得反應的表觀級數為-0.462。

由圖9 得到H2SO4濃度對Zn 的浸出率影響的動力學方程為

式中：c(H2SO4)為硫酸濃度。

在正常情況下，浸出過程中隨著H2SO4濃度增加，Zn 浸出速率應該逐漸增大，但圖7 所示結果卻恰恰相反。關于這一反常現象，Jan 等[13]只是提及，但沒有進一步進行實驗研究。他們認為：當實驗用酸量大于理論酸耗量2 倍后，就會出現該現象，即浸出過程中隨著H2SO4濃度增加，Zn 浸出速率逐步降低。從反應機理上分析，他們認為ZnS 的浸出反應是由下列反應構成：

當實驗用酸量大于理論酸耗量2 倍后，使反應(23)向左方進行，從而產生更多的H2S，而H2S 的產生對Zn 的浸出是起抑制作用的，所以出現隨著H2SO4濃度增加，鋅浸出速率逐步降低的現象。

2.4 氧分壓對閃鋅礦精礦富氧浸出過程的影響

在溫度為150 ℃，其他條件相同的條件下，實驗得到氧分壓p 對浸出過程的影響規律，如圖10 所示。

圖10 氧分壓對Zn 的浸出率的影響Fig.10 Effect of oxygen partial pressure on Zn leaching rate

圖11 f 與氧分壓關系Fig.11 Relationship between f and oxygen partial pressure

將圖10 按照式(14)的形式進行處理得到圖11。圖11 中各直線的斜率即為表觀速率常數kp′。

對圖12 所示曲線進行線性回歸，即可得到氧分壓對Zn 的浸出率的動力學方程為

4 結論

1) 在合成閃鋅礦氧壓酸浸過程中，礦樣粒度對金屬浸出效果的影響很大，隨著礦物粒度的減小，金屬(Zn，Fe)浸出率升高。浸出過程速率與礦粒的初始半徑ro成反比關系。

2) 合成閃鋅礦浸出過程中，浸出過程由表面化學反應所控制，遵循“未反應核減縮型”的表面化學反應控制的動力學規律，其反應活化能為E=73.58 kJ/mol。

3) 初酸濃度對Zn 浸出反應的表觀反應級數為-0.462。當浸出液中H2SO4用酸量大于理論酸耗量2倍時，出現隨著H2SO4濃度增加，鋅浸出速率逐步降低的現象。

4) 在實驗所采用的參數范圍內，得到精礦粒度、溫度、壓力、初酸濃度等單因素對Zn 浸出率的動力學方程。

氧分壓方程：lnk′p=0.351lnp-7.092；

初酸濃度方程： ln kc′=-0.462lnc-6.183；

[1] 王海北, 蔣開喜, 施友富, 等. 硫化鋅精礦加壓酸浸新工藝研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2004(5): 2-5.WANG Haibei, JIANG Kaixi, SHI Youfu, et al. Study on new technology of acid pressure leaching for treating zinc sulphides[J]. Nonferrous Metals, 2004(5): 2-5.

[2] 劉洪萍. 鋅濕法冶金工藝概述[J]. 金屬世界, 2009(5): 53-57.LIU Hongping. Overview on hydrometallurgical zinc process[J].Metal World, 2009(5): 53-57.

[3] AKCIL A, CIFTCI H. Metals recovery from multimetal sulphide concentrates (CuFeS2-PbS-ZnS): Combination of thermal process and pressure leaching[J]. Int J Miner Process, 2003,71(1/2/3/4): 233-246.

[4] 胡建東, 許民, 蔣俊洋. 硫化鋅精礦的催化氧化酸浸工藝研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2003(5): 21-23.HU Jiandong, XU Min, JIANG Junyang. Study on the leaching of zinc sulfide concentrate by catalyst and oxidation[J].Nonferrous Metals, 2003(5): 21-23.

[5] XU Zhifeng, JIANG Qingzheng, WANG Chengyang.Atmospheric oxygen-rich direct leaching behavior of zinc sulphide concentrate[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(12): 3780-3787.

[6] 王吉坤, 李存兄, 李勇, 等. 高鐵閃鋅礦高壓酸浸過程中ZnS-FeS-H2O 系的電位-pH 圖[J]. 有色金屬(冶煉部分),2006(2): 2-5.WANG Jikun, LI Cunxiong, LI Yong, et al. The ε-pH figure of ZnS-FeS-H2O system during acid leaching under pressure of high iron sphalerite[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2006(2): 2-5.

[7] 王吉坤, 周廷熙, 吳錦梅. 高鐵閃鋅礦精礦加壓酸浸新工藝研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2004(1): 5-8.WANG Jikun, ZHOU Tingxi, WU Jinmei. Study on high iron containing sphalerite concentrate by acid leaching under pressure[J]. Nonferrous Metals, 2004(1): 5-8.

[8] 高良賓, 赫冀成, 徐紅江. 硫化鋅精礦高溫高壓浸出技術[J].有色礦冶, 2007(4): 33-36.GAO Liangbin, HE Jicheng, XU Hongjiang. The technology of zinc sulphide concentrate in high-temperature and high-pressure leaching[J]. Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2007(4):33-36.

[9] Baldwin S A, Demopoulos G P, Papangelakis V G.Mathematical modeling of the zinc pressure leach process[J].Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science, 1995, 26(5): 1035-1047.

[10] Haakana T, Lahtinen M, Takala H, et al. Development and modelling of a novel reactor for direct leaching of zinc sulphide concentrates[J]. Chemical Engineering Science, 2007,62(18/19/20): 5648-5654.

[11] 陳永強, 邱定蕃, 王成彥, 等. 閃鋅礦常壓富氧浸出[J]. 過程工程學報, 2009, 9(3): 441-448.CHEN Yongqiang, QIU Dingfan, WANG Chengyan, et al.Oxygen-rich leaching of sphalerite concentrate under normal pressure[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009,9(3): 441-448.

[12] LIANG Duoqiang, WANG Jikun, WANG Yunhua, et al.Recovery of silver and zinc by acid pressure oxidative leaching of silver-bearing low-grade complex sulfide ores[J].International Journal of Mineral Processing, 2008, 89(1/2/3/4):60-64.

[13] Jan R J, Hepworth M T, Fox V G. A kinetic study on the pressure leaching of sphalerite[J]. Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy, 1976, 7B(3): 353-361.

[14] Corriou J P, Gely R, Viers P. Thermodynamic and kinetic study of the pressure leaching of zinc sulfide in aqueous sulfuric acid[J]. Hydrometallurgy, 1988, 21(1): 85-102.

[15] Souza A D, Pina P S, Leao V A, et al. The leaching kinetics of a zinc sulphide concentrate in acid ferric sulphate[J].Hydrometallurgy, 2007, 89(1/2): 72-81.

[16] Weisener C, Smart R. Kinetics and mechanisms of the leaching of low Fe sphalerite[J]. Geochimica et CosmochimicaActa, 2003,67(5): 823-830.

[17] Weisener, Christopher G, Smart, Roger St C, Gerson, Andrea R.A comparison of the kinetics and mechanism of acid leaching of sphalerite containing low and high concentrations of iron[J].International Journal of Mineral Processing, 2004, 74(1/4):239-249.

[18] 華一新. 冶金過程動力學導論[M]. 北京: 冶金工業出版社,2004: 188-197.HUA Yixin. Dynamics introduction of metallurgical process[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 2004: 188-197.

[19] Habashi F. Discussion of kinetic study on the pressure leaching of sphalerite[J]. Metallurgical Transactions B (Process Metallurgy), 1977, 8B(4): 699-700.

[20] 劉恒, 金作美. ZnS 和ZnS/C 浸出動力學研究[J]. 有色金屬,1990, 42(1): 33-41.LIU Heng, JIN Zuomei. Study on dissolution kinetics of ZnS and ZnS/C [J]. Nonferrous Metals, 1990, 42(1): 33-41.

[21] 王吉坤, 周廷熙, 吳錦梅. 高鐵閃鋅礦精礦加壓浸出半工業試驗研究[J]. 中國工程科學, 2005, 7(1): 60-64.WANG Jikun, ZHOU Tingxi, WU Jinmei. Semi-industrial tests of pressure leaching on high-iron sphalerite concentrate[J].Engineering Science, 2005, 7(1): 60-64.