Sb5+摻雜TiO2 納米帶的制備及其乙醇氣敏性能研究

陳楓，肖奇

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

近年來，煤礦爆炸、瓦斯泄漏、飲酒駕駛等多種安全事故及隱患時有發生。在事故發生前檢測易燃、易爆氣體的泄漏及對飲酒駕駛者及時發現，能夠降低事故發生的概率，減少生命財產的損失。氣體傳感器可以利用傳感器接觸氣體前后電阻、化學電位等變化而探測到這些易燃、易爆、有毒氣體的存在，從而達到早發現事故隱患的作用。TiO2氣敏材料具有性能好、化學性能穩定、環境友好等獨特優點，而對乙醇氣體的氣敏特性研究在生活中更是具有實際意義，如在生物醫學[1]、食品工業[2-4]、燃料處理[5]和交通安全[6]等諸多領域的應用。因此近年來以TiO2作為乙醇氣體的氣敏材料的研究發展迅速。如Galatsis 等[7]認為：純TiO2和Mo 摩爾分數為5%的Mo6+-TiO2半導體薄膜在工作溫度為270 ℃時，靈敏度分別為2.8 和3.3，而Mo 摩爾分數為25%的摻雜樣品靈敏度則減小為3.0，因此，適當的摻雜可以提高材料的氣敏性能；Cheng等[8]采用Sol-Gel 法制得純TiO2納米球及Ag 修飾TiO2納米球，并制成氣敏元件，在350 ℃的最佳工作溫度下，測得純TiO2納米球對體積分數為100×10-6乙醇沒有響應，而Ag修飾TiO2納米球對100×10-6乙醇的響應為3.3，得出了表面修飾有利于提高TiO2納米球材料的氣敏性能。然而，他們的工作并沒有同時解決氣敏性能的提高和工作溫度的降低等諸多問題。許多研究[9-12]指出TiO2氣敏材料的氣敏特性和材料中摻雜元素的摻雜量有關。本文作者以Sb 摻雜TiO2納米帶對乙醇蒸汽的響應特性為研究重點，研究Sb 元素摻雜量對TiO2納米帶氣敏性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

分別稱取P25(氣相二氧化鈦)1.6 g、SbCl30.342 g溶入到100 mL、10 mol/L 的氫氧化鈉溶液中，混合均勻后超聲10 min，將所得混合液移入高壓釜內，密封，200 ℃下水熱反應48 h；將所得沉淀用去離子水抽濾洗滌數次后放入1 mol/L 的鹽酸中進行離子交換24 h；將得到的前驅體再用去離子水抽濾洗滌數次，將濾餅置于80 ℃的真空干燥箱中4 h，干燥后的產物于700℃的高溫下退火2 h 得到n(Sb)/n(Ti)=7.5%的樣品。將SbCl3的質量分別控制為0，0.114，0.228 和0.456 g，其他實驗條件均不變，便可得到純的TiO2納米帶及n(Sb)/n(Ti)為2.5%，5.0%和10%的TiO2納米帶樣品。

1.2 分析與表征

樣品物相和結構分析采用德國布魯克D8 advance X 線衍射儀，鎳濾光片和石墨單色器濾波，轉動陰極銅靶Kα1輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長為0.02°, 掃描范圍為10°～80°；JEM-2100F 透射電子顯微鏡(TEM)。

1.3 氣敏性能的測定

取研磨后的氣敏材料滴加適量的黏結劑(甲基纖維素的松油醇飽和溶液)，調成糊狀，將其均勻地涂在Al2O3陶瓷管外表面，將涂好的元件在室溫下放置12 h后，于馬弗爐中400 ℃焙燒2 h，升溫速率為1 ℃/min，待其自然冷卻后對其進行焊接。將焊接好的原件置于河南鄭州煒盛電子科技有限公司(WS-30A)氣敏元件測試儀上對元件老化，老化條件為工作溫度為350 ℃時老化2 d。由于銻摻雜TiO2是一種n 型半導體，因此對還原性氣體的靈敏度定義為S=Ra/Rg，其中Ra為氣敏元件在空氣中的電阻，Rg為氣敏元件在還原性氣體中的電阻。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 所示為采用水熱法制備，n(Sb)/n(Ti)分別為0，2.5%，5.0%，7.5%和10.0%的TiO2納米帶的XRD 譜。由圖1 可以看出：在700 ℃退火下，TiO2納米帶全部為銳鈦礦相，并沒有金紅石相生成，而且由于XRD中沒有Sb 的氧化物的峰，表明Sb 確實摻入到了TiO2晶格之中；另外摻雜后的衍射峰向小角度方向有微小偏移，且隨摻雜量的增加，偏移的角度也有所變大。這是因為Sb5+半徑(0.076 0 nm)比Ti4+半徑(0.060 5 nm)大，Sb5+代替Ti4+進入晶格后，使得晶面間距有所增大所致，這也表明更進一步表明Sb 確實摻入到了TiO2晶格中形成了固溶體；由圖1 還可以看出：摻雜后TiO2的衍射峰較之摻雜前普遍減弱，這表明Sb 的摻入，在一定程度上影響了結晶性。

圖1 銻摻雜TiO2 納米帶氣敏材料的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of Sb-doped TiO2 nanobelts with different doping amounts

2.2 TEM 分析

圖2 所示是n(Sb)/n(Ti)為7.5%的TiO2納米帶的TEM 像。由圖2 可以看出：水熱法合成的銻摻雜TiO2為納米帶結構，納米帶長為5～10 μm，寬為100～300 nm。

圖2 n(Sb)/n(Ti)為7.5%的銻摻雜TiO2 納米帶的TEM 像Fig.2 TEM images of 7.5% Sb-doped TiO2 nanobelts

2.3 Sb 摻雜對TiO2 納米帶電阻率的影響

圖3 所示為Sb 摻雜TiO2納米帶摻雜量-電阻率曲線。通過對比不同濃度摻雜下TiO2納米帶的電阻率，由圖3 可知：Sb 摻雜對TiO2納米帶陶瓷粉體材料電阻率降低有較大作用。這是因為Sb 摻雜后，由于摻雜所產生的摻雜能帶比價帶更靠近于導帶，電子由摻雜能級熱激發到導帶比由價帶激發更容易，所以摻雜能帶的產生，有助于熱激發電子的躍遷使其數量增加，從而導致氣敏元件的電阻變小[13]。

圖3 Sb 摻雜TiO2 納米帶摻雜量-電阻率曲線Fig.3 Resistivity vs molar ratio curve of Sb to Ti for Sb-doped TiO2 nanobelt

2.4 氣敏性能分析

圖4 所示是乙醇體積分數為100×10-6時，Sb 的摻雜量對TiO2納米帶工作溫度影響的柱狀示意圖。由圖4 可知：純的 TiO2納米帶傳感器的最佳工作溫度為400 ℃；所有Sb 摻雜TiO2納米帶傳感器的最佳工作溫度全部降低至300 ℃。這可能是因為Sb 元素的摻雜增加了TiO2納米帶晶體內部的缺陷數量，從而導致晶體內部的氧空位增加所致。由圖4 還可以看出：在最佳工作溫度下，n(Sb)/n(Ti)=7.5%是最佳摻雜量，此時，元件對100×10-6乙醇的靈敏度為13.82。

圖4 不同摻雜量的樣品在不同工作溫度下對100×10-6 乙醇的響應示意圖Fig.4 Sensitivity to 100×10-6 ethanol plotted as function of operating temperature for samples with different doping amounts

圖5 所示為在300 ℃的工作溫度下，不同摻雜量的TiO2納米帶對不同濃度乙醇氣體的響應曲線圖。由圖5 可以看出：所有Sb 摻雜的TiO2納米帶對乙醇氣體的靈敏度都會隨著乙醇氣體濃度的提高而逐漸變大，而且隨著摻雜量的增加，不同乙醇氣體濃度下元件的響應靈敏度也都在逐漸提高，在n(Sb)/n(Ti)為7.5%時達到最大值，當摻雜量繼續增加時，元件的響應靈敏度反而降低；在乙醇體積分數為100×10-6時，n(Sb)/n(Ti)為7.5%的TiO2納米帶對乙醇的靈敏度為13.82，而純TiO2納米帶對乙醇的靈敏度僅為4.14，可以看出在最佳工作溫度下，n(Sb)/n(Ti)為7.5%的TiO2納米帶的氣敏響應是純TiO2納米帶的3.3 倍，而Hu等[14]以同等方法制備的Ag顆粒修飾的TiO2納米帶，對100×10-6乙醇的氣敏響應只有10；由圖5還可以看出：n(Sb)/n(Ti)為7.5%時，材料對乙醇氣體的檢測下限[15]可以達到1×10-6以下。

圖5 不同摻雜量的樣品在300 ℃下對不同濃度乙醇的響應示意圖Fig.5 Sensitivity at working temperature of 300 ℃ plotted as function of ethanol volume fraction for samples with different doping amounts

圖6 n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb 摻雜的TiO2 納米帶樣品在300 ℃下對乙醇的連續氣敏響應示意圖Fig.6 Sensitivity at working temperature of 300 ℃ plotted as function of ethanol volume fraction for sample with molar ratio of Sb to Ti of 7.5% Sb-doped

圖6 所示為n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb 摻雜TiO2納米帶氣敏元件在300 ℃對乙醇蒸汽的連續響應。由圖6可以看出：此材料對乙醇氣體具有快速的響應和恢復特性，對體積分數為100×10-6的乙醇氣體的響應時間為19 s，恢復時間為11 s，因此元件具有非常短的響應回復時間，這是因為特殊的一維結構所造成[16]。而Garzella 等[17]用一種新改進的溶膠-凝膠法制備的納米TiO2薄膜氣體傳感器，其動態測試表明這種TiO2薄膜對乙醇的響應和恢復時間為2 min 和1 min。由圖6 還可看出：隨著乙醇蒸汽濃度增加，元件的響應隨之增加，元件的脫附性能很好。同時，元件在測試過程中，具有穩定的基帶電阻，可以反復快速使用。

n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb 摻雜TiO2元件對不同的揮發性測試氣體的響應如圖7 所示。由圖7 可知：與其他測試氣體相比，元件對乙醇具有最高的響應。元件對100×10-6乙醇的響應靈敏度約為13.82，而對其余的氣體的響應靈敏度均在7 以下。選擇性定義為元件在乙醇氣體和在其他氣體中響應的比值。可知對于n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb 摻雜TiO2元件，乙醇相對于其余氣體的選擇性接近2 倍。此外，該元件對甲苯不敏感。由此可知：制備的元件能夠在其他氣體的干擾下有選擇性地探測乙醇氣體。

圖7 n(Sb)/n(Ti)=7.5%的Sb 摻雜TiO2 元件對100×10-6 不同氣體的響應Fig.7 Responses of 7.5% Sb-doped TiO2 sensor to various gases at fixed volume fraction of 100×10-6

TiO2氣敏機理分析如下：TiO2是N 型半導體氧化物，目前一般認為它是表面吸附控制型機制[18-19]。氣敏器件被加熱到穩定狀態下，當氣體接觸器件表面而被吸附時，吸附分子首先在表面自由地擴散(物理吸附)，失去其運動能量，其間的一部分分子蒸發，殘留分子產生熱分解而固定在吸附處(化學吸附)。這時，如果器件的功函數小于吸附分子的電子親和力，則吸附分子將從器件奪取電子而變成負離子吸附，具有負離子吸附傾向的氣體有O2和NOx，稱為氧化型氣體或電子接收性氣體。如果器件的功函數大于吸附分子的離解能，吸附分子將向器件釋放電子，而成為正離子吸附，具有這種正離子吸附傾向的氣體有H2，CO，碳氫化合物和酒精類氣體等，稱為還原型氣體或電子供給性氣體。當氧化型氣體吸附到n 型半導體上，將使載流子減少，而使電阻增大。相反，當還原型氣體吸附到n 型半導體上將使載流子增多，使電阻下降，其電阻發生變化時間(稱響應時間)。當TiO2半導體表面吸附了氧這類電負性大的氣體后，表面就會失去電子，被吸附的氧俘獲，即：

氧吸附的結果使半導體表面電導減少，電阻增加。當半導體材料置于空氣中時，若接觸乙醇、H2和CO等還原性氣體，則它們與已吸附的氧反應[20]：

它們與吸附態的氧離子反應, 向表面釋放電子,表面電子濃度增大, 減弱了晶粒間界處氧負離子造成的電子運動勢壘, 氣敏材料的電導率增加, 電阻降低.

3 結論

(1) 以P25，NaOH 和SbCl3為原料，在200 ℃下采用水熱合成法制備純的TiO2納米帶及不同Sb 摻雜量的TiO2納米帶樣品。

(2) XRD 表明樣品均為銳鈦礦相；TEM 表明產物為納米帶結構，帶長為5～10 μm，帶寬為100～300 nm。

(3) Sb 摻雜可以提高TiO2納米帶的靈敏度，摻雜后的最佳工作溫度降低為300 ℃。在最佳工作溫度下，Sb摻雜TiO2納米帶對乙醇氣體具有快速的響應和恢復特性，對100×10-6的乙醇氣體的響應時間為19s，恢復時間為11 s。

(4) 當摻雜量為n(Sb)/n(Ti)=7.5%時對100×10-6乙醇氣體的響應靈敏度為13.82，是純TiO2納米帶的3.3 倍，且檢測下限可達到1×10-6，此外該元件對乙醇具有很好的選擇性。

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