固體二氧化碳吸附劑研究進展

王勝平，沈 輝，范莎莎，馬新賓

（天津大學化工學院 綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072）

近年來，工業發展所帶來的全球環境變化問題日益嚴重。其中以二氧化碳為代表的溫室氣體過量排放所帶來的冰山融化、海平面上升和厄爾尼諾等溫室效應影響，變得更加突出，氣候災害頻發[1]。隨著第三世界工業化進程的進一步加快，全世界二氧化碳的排放量仍將快速增長。據專門環境機構預測，如不采取減排措施，在30年后，全球平均氣溫將會上升2℃，低洼地區將會被海水淹沒，一些城市將徹底消失，全世界1/3的人口將受到嚴重威脅[2-3]。同時一些工業工藝中，如煤制天然氣中原料氣的凈化，合成氨工業中原料氣的凈化，也需要脫除二氧化碳，以提高產品的質量和生產的效率。

相比較傳統溶劑吸收工藝，固體吸附劑具有易于處理、沒有溶劑損耗、能耗低、對環境污染小、工藝相對簡單、運行成本較低等優點。特別對于高溫二氧化碳吸附，高溫氣體無須經過冷卻工藝，使用高溫固體吸附劑直接吸附二氧化碳，這樣可以避免大量的能量損失，節省資源，降低成本。固體吸附技術從吸附原理上可以分為物理吸附技術和化學吸附技術[4-5]。物理吸附劑，利用吸附劑與二氧化碳的物理吸附作用，吸附能力小，選擇性低，不易氣體提純，對吸附溫度敏感，隨著溫度的提高，其吸附能力顯著下降。其主要包括碳基材料、分子篩材料和金屬有機骨架材料等。化學吸附劑是利用吸附劑和二氧化碳的化學反應，因此吸附量大，對二氧化碳選擇性好。其主要包括鋰鹽材料、堿性氧化物（CaO等）材料、碳酸鹽類（碳酸鉀等）材料。固體吸附劑從工作溫度上可以將其分為低溫吸附劑，中溫吸附劑和高溫吸附劑3類[5-6]。低溫吸附劑：吸附溫度低于200℃，如活性炭；中溫吸附劑：吸附溫度為200～400℃，如 MgO；高溫吸附劑：吸附溫度在400℃以上，如CaO，LiZrO3和 Li4SiO4。物理吸附劑大多數為低溫吸附劑，化學吸附劑大多數為中高溫吸附劑。其中低溫吸附劑主要用于天然氣、煤氣等常溫原料氣的二氧化碳脫除，中溫吸附劑主要用于乙醇制氫等吸附增強反應中的二氧化碳脫除，高溫吸附劑則主要用于電廠尾氣、高溫煙道氣中二氧化碳的高溫直接脫除。

1　低溫吸附劑

1.1　分子篩吸附劑

分子篩是具有立方晶格的多孔結晶態硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系。空腔中微孔彼此相連，能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內部中來，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形狀和直徑大小不同，極性程度不同，沸點不同，飽和程度不同的分子分離開來，從而可以選擇性吸附氣體，因此可以做為二氧化碳吸附劑來使用[7-8]。

分子篩吸附劑在較低的溫度下，可以用于變壓吸附工藝中。Ishibashi等利用沸石分子篩進行電廠煙氣二氧化碳脫除實驗，結果表明，二氧化碳脫除效率高達90%[9]。但當溫度升高到30℃時，二氧化碳吸附能力開始顯著下降。Harlick等考察了13種不同類型的分子篩，低硅鋁比分子篩有利于二氧化碳吸附[10]。同時研究發現，高結晶度、高比表面的分子篩對二氧化碳吸附是有利的。在吸附后的分子篩中同時檢測到一定量的碳酸鹽物種，這表明分子篩中不僅僅有物理吸附，還存在著一定量的化學吸附，其中二氧化碳和分子篩形成了雙配位結合體[11]。

1.2　碳基材料

碳基材料吸附原理是利用碳基材料與二氧化碳的物理吸附作用。因碳基材料的多孔結構，因而具有很大的比表面積，在常溫常壓下具有較高的吸附量。相比較其他吸附劑來說，碳基吸附劑原料來源廣，成本低，再生容易，能耗低，而且易于結構和表面基團改性[12-13]。但由于碳基吸附劑是物理吸附劑，與二氧化碳相互作用弱，選擇性差，隨著溫度的升高，吸附量會顯著降低，但通過適當改性，可以提高其吸附溫度和選擇性。

通過氨水、氫氧化鈉、胺類等堿性物質化學改性，向碳基材料引入大量堿性位，可提高二氧化碳與吸附劑之間的作用力，從而提高吸附劑的吸附量或者可進一步提高吸附劑的工作溫度[14]。通過使用不同碳基前驅體[15-16]，如碳納米管、規整介孔碳或者其他物理調變方法，調節吸附劑孔結構和比表面，可進一步提高孔容，增強二氧化碳與吸附劑的相互作用，從而提高吸附劑的吸附量。

Wahby等以柏油脂原料制備出一系列碳分子篩并用氫氧化鉀對其活化后，用于吸附二氧化碳實驗。結果表明，碳分子篩吸附劑具有極大的比表面（3 100 m2/g）。在 100 kPa和 273 K實驗條件下，二氧化碳吸附量為38%，這個結果是有關碳基吸附劑報道中至今為止吸附性能最好的吸附劑，甚至高于一些同等實驗條件下的分子篩吸附劑。同時，碳分子篩極好的微孔結構（1.4 cm3/g），使其對 CO2的選擇性顯著提高。

1.3　金屬有機骨架材料

金屬-有機骨架材料（MOFs）是2000年來迅速發展起來的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，一般以金屬離子為連接點，有機配體位支撐構成空間立體延伸，是沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在氣體分離工藝中都有廣泛應用。由于MOFs的高比表面和大孔容，具有較高的吸附容量、規整且可調節的孔結構，以及可以適當化學改性等特點，這類材料受到二氧化碳吸附領域研究者的廣泛關注[17-18]。Millward等報道在3.5 MPa的壓力下，以MOF-177為吸附劑，最高二氧化碳吸附量為33.5 mmol/g，這是迄今為止報道最高的CO2吸附量[19]。但同時研究發現，該類材料對二氧化碳的選擇性較差，特別是在電廠尾氣等工作環境下。因此不少研究者通過改變材料的金屬種類或者有機骨架種類構成，努力提高其對二氧化碳的選擇性[17，20-21]。Yazayd?n通過水分子與骨架材料的開放金屬位點進行配位絡合，使 Cu-BTC有機骨架材料對CO2的選擇性顯著提高[22]。

1.4　碳酸鹽類

碳酸鹽類吸附劑主要是以碳酸鈉、碳酸鉀等為主，利用其與二氧化碳的化學反應直接吸附二氧化碳。Liang等[23]以碳酸鈉為吸附劑，研究表明，碳酸鈉吸附原理為其與水和 CO2反應生成NaHCO3或Na2CO3·3NaHCO3。根據其最終產物的不同，可知碳酸鈉的理論最大吸附量分別為質量的41.5%或25.0%，相比較其他低溫吸附劑，其具有較高的吸附量。同時實驗發現，由于受到熱力學限制，碳酸鹽的吸附速率較低，而且碳酸鹽基吸附劑的吸附量隨著溫度和壓力的升高而降低，而與二氧化碳和水的濃度關系并不大[24]。

可通過將碳酸鹽負載在氧化鋁、活性炭等惰性載體，提高其比表面積，增大其與二氧化碳的反應接觸面積，以解決碳酸鹽類反應速率過低的問題。Zhao考察了將碳酸鉀負載在氧化鋁、硅膠、活性炭等多種惰性載體后吸附劑的吸附性能[25]。結果表明，氧化鋁和活性炭負載的碳酸鉀的轉化率和反應速率都有較大幅度的提高，其中轉化率都在95%以上，而硅膠負載的碳酸鉀的轉化率僅為34.5%，這是由于硅膠的微孔數目較少，不能有效分散碳酸鉀，同時硅膠的孔結構不利于二氧化碳的擴散。

2　中溫吸附劑

類水滑石是一種具有良好層狀結構的多孔道羥基金屬鹽類，化學式為M2+代表2價金屬陽離子，如 Ca2+、Mg2+和 M3+代表3價金屬陽離子，如Al3+和An-代表層間陰離子，如通常在0.17～0.33之間，空間結構類似于水鎂石結構，層間含有水分子和等陰離子。對于類水滑石二氧化碳吸附劑，研究者們開展了一系列的研究。目前，用于吸附劑研究的類水滑石，主要是含有鈣和鋁2種金屬元素的材料，其具有堿性強以及穩定性好等特點，對CO2有良好的循環性能，但吸附量較低，且隨著溫度的升高，吸附量降低明顯，因此無法滿足工業應用要求。

Yong等考察了鋁含量、陰離子種類等實驗因素對類水滑石化合物吸附性能的影響。結果表明含有碳酸根離子的類水滑石材料，具有較高的吸附性能[26]。同時在不同溫度下進行吸附 CO2的實驗[27]，發現其 CO2吸附能力在 1.013×105Pa、300℃時達到最大值，為0.50 mmol/g；而在20℃時僅0.15 mmol/g。通過將類水滑石負載在碳納米管上，以碳納米管作為載體，提高了其比表面積，其吸附量也顯著提高，從5.7%提高到11%[28-29]。

可通過向類水滑石材料中添加碳酸鉀等堿性鹽類，以提高類水滑石材料整體的吸附量或者穩定性。Lee等向類水滑石吸附劑中添加K2CO3來改善吸附劑的性能[30]。結果表明，碳酸鉀改性并沒有改變類水滑石的結構，且吸附劑反應速率比未改性的吸附劑提高了10倍，穩定性也顯著提高。其他研究者發現碳酸鉀改性的吸附劑吸附性能要好于碳酸銫改性的吸附劑[31]。同時研究表明，隨著吸附溫度的升高，類水滑石材料開始逐漸失去層狀水分子和酸根離子，當溫度達到400℃時，類水滑石完全失去層狀結構，形成了多元混合氧化物，此混合氧化物，可以直接用于吸附高溫二氧化碳。Chang以Ca-A l-CO3雙金屬類水滑石為吸附劑前驅體，通過高溫焙燒，形成高度分散的鈣鋁二元混合氧化物，用于二氧化碳吸附性能測試，并考察了不同的鈣鋁比對吸附性能的影響[32]。實驗結果表明，該復合氧化物吸附劑有著很好的穩定性和較高的吸附量，當n（Ca2+）/n（Al3+）為 7 時，吸附劑有著 51%的吸附量，并且在30個循環之后，其吸附量仍高達48%，僅僅降低了3%左右，穩定性很好。他們認為高度分散的惰性氧化鋁包覆在氧化鈣周圍，可以有效阻止氧化鈣顆粒之間的燒結團聚從而提高了吸附劑的穩定。

3　高溫吸附劑

從能量的有效利用角度來看，高溫二氧化碳捕集技術更具有優勢，也是以后二氧化碳吸附劑的發展趨勢。目前氧化鈣基吸附劑和鋰基吸附劑是主要的二氧化碳高溫吸附劑。鋰鹽吸附劑，可直接用于高溫吸附，但由于其制造成本高，因而不易大規模推廣。而氧化鈣在自然界中以碳酸鈣的形式廣泛存在，這是氧化鈣可以商業利用的基礎[33-35]。

3.1　鈣基吸附劑

利用CaO+CO2?CaCO3可逆反應，氧化鈣在高溫下（通常600℃以上）碳化生成碳酸鈣吸附二氧化碳，在更高溫度下，通過焙燒脫附二氧化碳，氧化鈣得以再生[36]。其理論最大吸附量為每1 g吸附劑能夠吸附0.786 g CO2[37]。由于其反應機理簡單，吸附量大，原材料豐富，成本低，是目前二氧化碳捕集技術里最具潛力，也是被研究最多的高溫吸附劑，一直被視為高溫吸附劑首選材料而受到廣泛的關注[36，38]。

但氧化鈣基吸附劑也有其不可避免的缺點。由于其塔曼溫度較低 （561℃）[39]，因此在高溫下易燒結團聚，造成比表面積和孔容的顯著下降。同時反應過程中生成的碳酸鈣層會覆蓋在尚未反應的吸附劑表面，阻止二氧化碳進一步向內擴散。同時，由于碳酸鈣摩爾體積（34.1 cm3/mol）和氧化鈣摩爾體積（16.9 cm3/mol）的巨大差異，會造成吸附劑在多次循環后，吸附劑結構的坍塌，比表面和孔容的降低，表現為吸附能力的降低[40-42]。另一方面，雖然氧化鈣吸附劑理論吸附量很大，但從目前的報道看，很少有吸附劑初始吸附量能達到其理論吸附量。因此研究者們對鈣基吸附劑的研究重點，一方面是進一步提高其初始吸附能力，另一方面采取各種方法減緩氧化鈣燒結，提高其穩定性和吸附效率。

3.1.1　采用不同前驅體制備鈣基吸附劑

由于吸附劑的形貌結構等物理性質將直接影響到吸附劑的最終吸附性能，因此很多研究者一直致力于通過調節吸附劑的形貌結構來改善其吸附性能。采用不同的鈣基前驅體制備氧化鈣基吸附劑一直是二氧化碳捕集領域的研究熱點。鈣基吸附劑前驅體，根據來源的不同可以分成以下兩類，有機鈣鹽，如醋酸鈣、葡萄糖酸鈣、丙酸鈣和草酸鈣；無機鈣鹽，如碳酸鈣、硝酸鈣和氫氧化鈣。Lu等考察不同前驅體制備的吸附劑吸附性能，結果表明，有機鈣鹽前驅體焙燒制備的吸附劑吸附性能普遍好于無機鈣鹽焙燒制備的吸附劑，特別是丙酸鈣制備的吸附劑有著最高的二氧化碳吸附性能，吸附量高達76%。對于有機鈣鹽為前驅體制備的吸附劑具有高的吸附量，認為是有機鈣鹽焙燒過程，有機物的多次失質量分解，釋放出大量氣體，形成了大表面和大孔容結構，從而有利于二氧化碳吸附[43]。

采用納米級的氧化鈣吸附劑，其吸附性能普遍好于微米級的氧化鈣吸附劑。Gupta等利用二氧化碳鼓泡通入飽和氫氧化鈣溶液方法，成功制備出具有高比表面和大孔容的沉淀碳酸鈣吸附劑[44-45]。研究表明，通過該方法制備的吸附劑的前兩個循環的氧化鈣轉化率高達90%，這歸因于吸附劑的良好的介孔分布。其5～20 nm范圍之間的介孔與微孔相比而言，不易造成孔阻塞，有利于慢速反應階段二氧化碳向吸附劑內部擴散和吸附。

3.1.2　采用溶劑改性制備鈣基吸附劑

同時，也有不少研究者采用溶劑改性氧化鈣基吸附劑以提高其吸附性能。Li等用乙醇溶液改性石灰石吸附劑，結果表明，在第1個循環周期里，氧化鈣轉化率高達85%，在15個循環后，轉化率為51%[46]。同時也考察了醋酸改性對吸附劑性能的影響，結果表明其吸附性能也得到一定程度的提升[47]。Donat等考察了水蒸氣水合對吸附劑性能的影響，結果發現，吸附劑的穩定性得到顯著提高[48-49]。他們認為，水蒸氣在碳化階段的存在有利于降低二氧化碳的擴散阻力從而提高吸附劑的吸附性能，在焙燒階段的存在有利于增強吸附劑結構的穩定性，阻止或者減緩吸附劑的燒結[50]。同時，水合吸附劑通過破壞原有的吸附劑結構，可以使吸附劑內部未反應的氧化鈣暴露出來，增大了比表面和孔容，吸附性能也因此提高。

3.1.3　摻雜惰性物質制備鈣基吸附劑

研究表明，向氧化鈣中添加塔曼溫度更高的耐高溫惰性物質，可以有效阻止吸附劑的燒結，提高其穩定性。常用的惰性物質有氧化鋁、氧化鎂等。Li和Martavaltzi等考察了向吸附劑摻雜Ca12Al14O33對吸附性能的影響，結果表明通過Ca12Al14O33摻雜，顯著提高了吸附劑的長周期穩定性[37，51]。鈣鋁酸鹽、氧化鋁等惰性物質，在高溫下并不能吸附二氧化碳，這些耐高溫的惰性物質起著支撐吸附劑和在氧化鈣分子之間阻隔作用，可以有效阻止吸附劑的燒結，使吸附劑的穩定性顯著提高。Li等通過考察不同摻雜比發現，當 Ca12Al14O33和 CaO的比為25：75時，吸附劑有著最好的吸附性能，在50個循環之后，吸附量依然高達50%[52]。

3.2　鋰基陶瓷材料

鋰基陶瓷材料是另外一種被研究最多的高溫吸附劑，其在高溫下可以被直接用來吸附二氧化碳，主要包括鋯酸鋰、硅酸鋰和鈦酸鋰等[53-54]。1998年，Nakagawa等首次報道了使用鋯酸鋰作為高溫吸附劑用來吸附二氧化碳，LiZrO3+CO2?LiCO3+ZrO2。

由于在反應過程中其摩爾體積變化不大，不會像氧化鈣在反應過程中由于摩爾體積顯著增大，而造成吸附劑孔坍塌，因此循環穩定性良好[55]。而且鋯酸鋰具有相對較高的吸附能力，通過元素摻雜，可以進一步提高其吸附速率，使得鋯酸鋰這種吸附劑材料迅速受到關注。但是鋯酸鋰材料合成需要較高溫度，通常在800℃以上，能耗較大，合成時間較長，且整個吸附反應受到動力學限制，吸收速率慢，同時原材料成本高，不適合大規模推廣，而且其吸附量相比較鈣基吸附劑差距還是很大[56]。

硅酸鋰是另一種主要的鋰基吸附劑，硅酸鋰的合成是利用氧化硅取代氧化鋯而制得。由于氧化硅的分子量低，單位質量硅酸鋰吸附二氧化碳量明顯較鋯酸鋰提高，同時氧化硅成本較低，因此整個吸附劑成本也顯著下降。其吸附速度更高，穩定性也更好[57]。

雖然鋰基材料具有較好的高溫吸附能力，但相比較鈣基吸附劑來說，吸附量低，最重要是原材料成本高，這就造成了鋰基材料不能在工業上大規模推廣。

4　結論

二氧化碳的過量排放造成了越來越嚴重的溫室效應，二氧化碳捕集技術隨之迅速發展起來。固體吸附工藝相比較傳統溶劑吸收，具有吸附劑易處理、不腐蝕設備、能耗低等優點而受到廣泛的關注。

根據工藝的需要，可以采取不同溫度區間所對應的吸附劑，根據溫度的不同，吸附劑分別為低溫，中溫和高溫吸附劑。高溫二氧化碳固體吸附劑吸附工藝無需預先冷卻氣體，可以使用固體吸附劑直接吸附高溫氣體，因而可以節省大量能源，降低能耗，也是以后二氧化碳吸附的發展趨勢。

其中固體鈣基吸附劑，具有質量的78.6%的理論吸附量，原材料分布廣，成本較低，反應速率快，能夠節省操作時間，提高生產效率。通過溶液改性、添加惰性物質等適當改性方法，可以顯著提高鈣基吸附劑的穩定性和初始吸附量，因此鈣基吸附劑是目前理想的高溫吸附劑。

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