超級電容器電極材料研究進展

謝小英，張 辰，楊全紅

（天津大學化工學院，天津 300072；天津化學化工協同創新中心，天津 300072）

隨著便攜式電子裝置和混合動力汽車市場的快速發展，大力發展環境友好型的高性能儲能器件成為了當今世界經濟可持續發展的重要課題之一。超級電容器作為一種介于傳統電容器和鋰離子電池之間的新型儲能體系，其功率密度顯著高于鋰離子電池，能量密度是傳統電容器的10～100倍。同時還具有快速充放電、循環壽命長、庫倫效率高及瞬時大電流充放電等特性，應用前景廣闊[1-2]。此外，超級電容器可與其他高能量密度的儲能裝置匹配成混合儲能器件，如同鋰離子電池組合或與燃料電池聯用，應用在低排放量的混合電動汽車中。

1　超級電容器概述

超級電容器（supercapacitors，或 ultracapacitors），又稱電化學電容器（electrochem ical capacitors）一般由電極材料、電解液、集流體和隔膜等組成，見圖1a）和 b），其中電極材料是影響其電化學性能的關鍵因素之一，而電解液則決定著超級電容器的工作電壓窗口。一般，超級電容器依據以下幾種方式進行分類[3]：1）根據電解液可分為水系電解液電容器、有機電解液電容器以及固態電解液電容器；2）根據電化學電容器的結構可分為對稱型電容器和非對稱型電容器；3）根據電極材料及儲能機理可分為雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合型電容器。

雙電層電容器（electrical double layer capacitors）的儲能機理是依據普通物理電容器儲能方式提出的，即溶劑化離子在電極/溶液界面處通過定向排列形成雙電層來產生電容[4]，如圖1a）和1c）。充電時，電解液中陰陽離子分別向正負極遷移，在電極表面形成穩定雙電層；放電時，正負極上電荷往外電路發生遷移而產生電流。從雙電層產生的機理可見，其關鍵在于離子電導，在充放電過程中，電解質離子不斷在正負極上進行吸附和脫附，因此其反應速度快、電阻小。常見電極材料為活性炭、模板炭和碳納米管等。法拉第贗電容器（Faradic pseudo-capacitors）是電極活性物質，如金屬氧化物或導電聚合物，在電極表面或體相中，通過欠電位沉積、高度可逆的化學吸脫附或氧化還原反應產生與電極充電電位有關的法拉第電容[圖1d）所示]。常見的電極材料有金屬氧化物（RuO2、MnO2和 NiO等）、聚吡咯和聚苯胺等?；旌闲统夒娙萜鞣褐敢粯O采用雙電層機理，另外一極采用贗電容機理儲能的電容器，典型的混合型超級電容器如：一極采用碳基材料，利用雙電層電容儲能，另一極采用通過法拉第反應儲能的電極材料。

根據上述儲能機理可知，超級電容器主要通過雙電層，或電極界面上快速可逆的吸脫附或氧化還原反應來儲存能量，作為一種新型儲能器件，它具有其它儲能器件不可比擬的優勢：1）高電容量。目前單體超級電容器的電容量可達上千法拉。2）電路結構簡單。無需像二次電池那樣設置特殊的充電電路，不會受過充過放的影響。3）循環壽命長。超級電容器或通過吸脫附，或通過快速可逆的電化學反應進行存儲和釋放電荷，其循環壽命可達上萬次。4）充放電速度快。超級電容器的內阻小，在大電流充放電制度下，能在幾十秒內完成充電過程。5）功率密度高。超級電容器高電容量、低等效電阻和快速充電性能，使得其具有高比功率。6）溫度范圍寬。超級電容器的電荷轉移過程一般在電極表面進行，其正常使用受環境溫度影響不大，溫度范圍一般為-40～70℃[5]。7）環境友好。超級電容器的包裝材料中不涉及重金屬，所用電極材料安全性能良好且環境友好，為一種綠色儲能元件。

圖1　a）超級電容器充放電示意圖[6]；b）超級電容器裝置示意圖[7]；c）雙電層電容器原理圖[8]；d）贗電容器原理圖[9]Fig.1 a）Schem atic p lot of charge and discharge of supercapacitors[6]；b）Schem atic p lot of a supercapacitor cell[7]；Foundam ental princip le of c）EDLCs[8]and d）pesudocapacitors[9]，respectively

鑒于超級電容器以上諸多顯著的優異特性，其在工業、軍工、及民用等領域都有廣泛的應用。

在超級電容器發展的初期階段，其主要作為備用或應急電源在微型及小型裝置如電動玩具、照相機、信號燈等中被廣泛使用。超級電容器還可用作替換電源，如它可與太陽能電池聯用，應用在路標燈中，白天太陽能作為主電源對超級電容器充電，晚上太陽能無法工作時，超級電容器則可為路標燈提供電源。

目前，國內外都投入了大量的資金大力發展超級電容器，其研究目標是將超級電容器作為單一動力電源，或與其它儲能器件如蓄電池、燃料電池等連用，構成混合動力電源，取代傳統的汽油或柴油發動機，降低汽車尾氣排放量。由于超級電容器特有的大電流和快速充放電特性，以其作為單一能源的電動汽車非常適合在短距離、線路固定的區域運行，如飛機場的采煤車、公園游覽車及城市公交車等[10]。以公交車為例，由于公交線路固定，所以公交車進站時利用乘客上下車的時間即可充電，大大節省時間成本、提高運營效率。2010年上海世博會園區內的公交車全部采用超級電容器作為單一動力電源，積極響應了“綠色環?！钡睦砟睿崿F了“零排放”的目標。

盡管超級電容器超高功率密度可滿足電動汽車在啟動、加速、爬坡時對功率的需求，但由于其能量密度較為一般，無法為電動汽車遠距離行駛續航提供足夠能量，因此其可與高能量儲能元件組合成混合動力電源，替代一些成本高昂、維護難度大的高功率電車。另外，超級電容器具有很高的能量回收率，這是由于它能瞬間提供大功率，可避免發動機頻繁啟動，并對制動能量進行回收利用，可大大節約能源，并減少尾氣排放。因此混合動力電源不僅成本低廉，而且具有非常廣闊的市場前景。

由于超級電容器在新能源領域展現了巨大的潛力，可為人類帶來顯著的經濟效益和社會效益，因此各國都卯足了馬力加快其產業化，目前超級電容器的發展已進入了白熱化階段。從2007年的統計數據來看，全球超級電容器的產業總規模可達45億美元，其中紐扣型超級電容器的產業規模所占比例較高，可達10.2億美元，其余為卷繞型和大型超級電容器，業內人士預測超級電容器的產業總規模還會以每年50%的比例進行同比增長，因此國內一些研究機構和企業需要更加積極發展超級電容器，才能分割這塊“蛋糕”。調查表明，國內目前的技術水平和產業規模已無法滿足當前各行各業對超級電容器的迫切需要，就國內市場而言，目前的年需求量可達幾千萬只，且每年都在以30%～50%的速度增長。隨著超級電容器性能的優化和應用領域的不斷擴展，超級電容器的市場還會進一步拓展。

2　超級電容器電極材料

超級電容器作為一個復雜的儲能體系，其電化學性能受限于諸多因素，如電極材料、電解液、隔膜和封裝技術等，目前國內外對這些影響因素都進行了系統研究，并且申請了大量專利技術。普遍認為電極材料對超級電容器的電化學性能起著決定性作用。

2.1　雙電層電容器電極材料

從1957年活性炭作為雙電層電容器電極材料發展至今，盡管材料的結構和制備呈現了百花齊放的局面，但碳質材料是當前應用最廣、商業化最成熟的電極材料，它們來源廣泛、比表面積高、孔徑可調，形態多樣。在目前廣泛用于雙電層電容器的各類碳質材料中，活性炭（Activated carbons，ACs）是目前最成功的商業化超級電容器電極材料，這源于制備活性炭的原料豐富，活化工藝成熟。然而，活性炭存在的一些弊端如孔徑分布不均和比表面積利用率低下等，使其不適宜成為理想的模板電極材料，用以探討雙電層電容器的儲能機理。隨著對超級電容器研究機理的不斷深入，以及電極材料制備工藝的優化，研究者們發現孔結構高度有序且孔徑可調的碳質材料，如模板碳和碳納米管等，均可成為理想的超級電容器電極材料，然而它們的制備工藝復雜，成本較高，難以實現宏量制備。2004年石墨烯的成功剝離為超級電容器的高效儲能帶來了新的契機。一方面，石墨烯本征的大比表面積和高導電率使其理論比電容值高達550 F/g[11]，另一方面，作為sp2雜化碳質材料的基元構筑材料，石墨烯可功能導向設計出不同結構和性能的新型碳基材料。

Ruoff課題組率先將化學改性法制備的石墨烯（CMG）用作超級電容器電極材料，其表現出良好的電容性能，但是該材料團聚嚴重，見圖2a），大大制衡了電解質離子的傳質動力學，并降低了CMG的有效比表面積，削弱了其電化學性能[7]。除化學法外，快速高溫還原法也是制備石墨烯粉體材料的有效方法，但該法一般要求還原溫度高達1 000℃以上，所得石墨烯粉體材料團聚嚴重，使其高理論比表面積不能得以充分發揮。楊全紅課題組利用類似爆米花的制作原理，采用一種新型低溫負壓解理法來瞬間增強氧化石墨內外部的壓力差，以實現片層的剝離，并宏量制備了以單層為主的石墨烯[14]，如圖2d）所示，該方法可將解理溫度降至200℃，大大節約了制備成本。所制備的石墨烯具備開放的孔隙結構和良好的導電性，保證了石墨烯的高比表面積得以充分利用，該材料在水系電解液中的電容值可達264 F/g，倍率性能優異，循環性能良好。

盡管石墨烯粉體材料已在儲能領域顯示了巨大的應用前景，如何實現石墨烯的宏量制備卻是一大難點，以石墨烯作為基元單位構建特定結構和功能導向的宏觀材料如膜材料或三維宏觀體，是一種比較理想的解決方案，這些宏觀材料不僅具備石墨烯的優異特性，還可有效克服石墨烯層間因范德華力所引發的團聚和堆疊。Li以水作為“soft spacer”，通過真空過濾法制備了溶劑化石墨烯薄膜（SSG），開放的孔結構有效防止了石墨烯層間堆疊，可為離子擴散提供暢通的通道，作為超級電容器電極材料時，SSG具有高的功率密度和能量密度[15]。Chen等以聚甲基丙烯酸甲酯作為硬模板，通過真空過濾法自組裝制得了三維大孔石墨烯薄膜（MGF），如圖2b）所示，該薄膜電極材料具有優異的倍率性能[13]。石高全課題組采用一步水熱自組裝法制備了三維網絡結構的石墨烯水凝膠，見圖2c），其在水系電解液中的比電容值可達175 F/g[12]。

圖2　幾種碳基電極材料掃描電鏡圖（a-c）和透射電鏡圖：a）CMG[7]，b）SGH[12]，c）MGF[13]；d）G-200[14]Fig.2 SEM im ages： a）CMG[7]，b）SGH[12]，c）MGF[13]；d）TEM im age of G-200[14]

盡管石墨烯以及由其構建的碳基材料為超級電容器的儲能帶來了新的機遇，然而，與傳統炭材料一樣，這些新型碳質材料充當超級電容器的電極材料時，其電化學性能仍然受制于多個因素，一般包括比表面積、孔徑分布、表面化學、導電特性、潤濕性等，本論文主要就其中幾個因素進行概述。

1）比表面積：由于石墨烯層間范德華力和 π-π強作用力的存在，使得不同方法制備的石墨烯材料的比表面積和比電容均低于理論值。為了解決這個問題，大量工作者一方面通過引入“spacer”來防止石墨烯的堆疊，另一方面通過化學法制備多孔石墨烯基材料，以提高其比表面積。楊全紅課題組以石墨烯作為添加組分加入瓊脂高溫熱處理過程，干涉其高溫炭化過程，獲得高外比表面積的碳質材料HESAC，如圖3所示。在材料的制備過程中，瓊脂的凝膠性質可以有效確保氧化石墨烯的單分散狀態，而氧化石墨烯的引入避免了瓊脂在炭化過程中顆粒的團聚，使得瓊脂炭化后能夠均勻負載在石墨烯片層兩側。這一結構保持了石墨烯的二維結構，得到了一種具有高比表面積的完全外表面碳材料，確保了石墨烯高的外比表面積被充分用來構建雙電層，縮短了電解質離子的擴散距離，將其用作超級電容器電極材料時，表現出優異的倍率性能[16]。Fan等采用MnO2刻蝕碳原子方法在石墨烯表面造孔，所得多孔石墨烯的比表面積高達1 374 m2/g，為原始石墨烯比表面積的5倍之多，但其比電容只由195 F/g升至241 F/g[17]。盡管從雙電層電容的理論計算公式可知，碳基電極材料的比電容理論上正比于其比表面積，但由上述數據可知，這一結論只在一定范圍內適用。Barbieri和 Raymundo-Pi?ero以活性炭作為研究對象，通過實驗證明，在活性炭電極材料電容值與其比表面積關系圖中，初始階段比電容先隨著比表面積的提高而線性增大，當比表面積達到某一值時，比電容會出現一個飽和值[18]。

圖3　HESAC制備過程示意圖[16]Fig.3 Schem e of the preparation process of HESAC[16]

2）孔結構：對多孔碳質材料而言，孔結構的合理設計非常重要，首先合適的孔徑，可保證電解質離子順利從體相電解液中進入到孔道中而形成雙電層。Salitra等發現，當孔與離子的匹配性較差時，會出現非常明顯的離子“篩分效應”。孔徑過小時，離子無法進入到孔內，CV曲線表現為一條直線[19]；孔徑過大時，又會造成電荷相對存儲密度過低。只有孔徑合適時，電極材料的電容特性才能得以充分發揮。2006年 Gogotsi等發現孔徑小于1 nm的CDC電極材料的電容出現了增大現象，當孔徑在0.7 nm時，比電容可達最大值，他們認為這可能是由于溶劑化離子進入孔徑較小的孔道中時，首先會進行去溶劑化，而后可順利進入材料的孔道之中[20]。為解釋這一異?，F象，Huang等人建立相關模型進行了解釋，他們認為不同尺度孔中，離子在電極表面的排列以及距離都存在差異，相應地用來計算電極材料電容的公式也會有所不同，如圖4所示[21]。研究表明，不同尺度的孔對超級電容器電化學性能所起的作用差別較大，一般認為微米級大孔內的電解液為一種準體相電解液，可降低電解液離子在材料內部的擴散距離，中孔可降低電解質離子在電極材料中的轉移阻力，微孔內的強電勢主要吸附離子，可提高電極材料表面電荷密度和電容[22-23]。因此，許多研究者便考慮合成出兼具大孔-中孔-微孔的層次孔炭，以便充分發揮不同孔的優勢，王大偉以 Ni（OH）2/NiO為模板合成了層次孔炭，該材料兼具優異的能量密度和功率密度特性[24]。吳丁財課題組合成了聚苯烯基層次孔炭，該材料中的介孔和大孔相互交聯構成的三維結構，可保證離子的快速轉移，微孔可為電荷在電極表面存儲提供大表面積，該材料展現了優異的電化學性能[25]。

圖4　不同孔徑碳質材料的雙電層電容器模型圖[21]Fig.4 M odels of EDLCs based on carbons with d ifferent pore size[21]

其次通暢的孔道結構能提高離子的轉移速率和有效比表面積，孔的形狀過于復雜，或孔道結構中存在缺陷時，大容量保持率會降低。盡管目前已經逐步建立了孔結構對電容性能的影響機制，然而其是一個十分復雜的難題，這是由于在材料制備過程中，很難對其孔結構進行精細調控，且孔道比較復雜，因此要完全闡明二者之間的關系仍需更多努力。除此以外，電極材料的表面化學特性、浸潤性、導電能力等因素也制衡其電化學性能。

3）表面化學：碳質材料極易發生氧的不可逆吸附而形成表面含氧官能團，它們可通過與電解質離子發生法拉第反應貢獻贗電容，近年來，研究者們為進一步提高石墨烯的電容性能，采用多種方法在石墨烯表面引入含氧官能團，既可以有效緩解石墨烯層間自發堆疊，又可以通過貢獻贗電容提高電極材料的電容值。Fang等采用一種新型酸輔助快速熱解技術制備了功能化石墨烯（a-FG），通過引入大量含氧官能團如見圖5，可將電極材料的電容值提高到505 F/g[26]。然而并不是所有官能團都有助于電容性能的提高，研究證實 CO類含氧官能團有利于形成雙電層，但是CO2類含氧官能團卻對電極材料的電容性能具有副作用，可妨礙電解質離子進入到孔道內部[27]。在材料的制備過程中，還可采用化學改性、摻雜等方法引入其它雜原子如N、B等，以提高電極材料的浸潤性或電子密度，優化其電容性能。

圖5　酸輔助石墨烯制備過程示意圖[26]Fig.5 The p reparation schem e of a-FG[26]

2.2　贗電容器電極材料

法拉第贗電容器的電極材料主要包括金屬氧化物和導電聚合物兩大類，一般這兩類電容器的贗電容可比雙電層電容高10～100倍。此外，與雙電層電容器消耗電解液不同，高度可逆的化學儲能反應，可保證贗電容器在整個充放電過程中電解液濃度基本維持不變。

2.2.1　金屬氧化物

RuO2具有極低的電阻（10-5Ω/cm）和良好的化學穩定性，被認為是性能優異的超級電容器電極材料，比電容值約為1 300 F/g[28]。Zhang等結合溶膠凝膠法和低溫煅燒法制備的無定型水合RuO2的比電容可達768 F/g，并發現煅燒溫度對晶體的結構和電容特性影響甚大。隨著溫度升高，RuO2晶體結構逐漸形成，電容值迅速減小，這是由于電解液中的質子更易進入到無定型RuO2中，以提高Ru的利用率[29]。然而Ru屬貴金屬，資源稀缺，價格昂貴，難以實現民用商業化。因此，尋找電容性能優異但價格低廉、資源豐富的其它金屬氧化物材料如NiO、MnO2及Co3O4等，成為了當前金屬氧化物電容器研究工作的重點。

MnO2作為一種在自然界分布廣泛且無毒的儲能材料，理論比電容值高達1 380 F/g，是非常理想的超級電容器電極材料。1999年，Lee等首次將無定型MnO2用作超級電容器電極材料，其在水系電解液中，比電容值可達200 F/g[30]。這一發現開始驅使人們不斷對MnO2進行深入研究，Xia等以多孔氧化鋁作為模板，通過電沉積法制備了高度有序的MnO2納米管和納米線陣列，二者相比，管狀MnO2的電化學性能優于相應的納米線氧化錳，前者的比電容值為349 F/g，比后者高3倍左右，且大電流充放電容量保持率可達70%，這是由于管狀結構更有利于離子和電子在電極/電解質界面進行快速轉移[31]。楊全紅課題組以三維結構石墨烯水凝膠作為反應性模板，采用原位化學反應法，制備的多孔MnO2粉體材料，完全復制了模板石墨烯水凝膠的三維結構，利于電解質離子同時進行表面吸脫附反應和體相氧化還原反應，倍率性能優異，在大電流充放電制度下，該材料的容量保持率高達70%以上[32]。除氧化錳外，氧化鎳和（氫）氧化鈷也是超級電容器的熱點電極材料。Lang等利用化學沉淀法制備了結晶性差的納米片狀NiO，其獨特的結構為NiO提供了大量電化學活性位點，使得它具有優異的電化學性能，比電容值高達942 F/g[33]。Xia采用水熱法在泡沫鎳上生長Co3O4納米線陣列，當電流密度為2 A/g時，該電極材料比電容值為754 F/g，當電流密度增大到40 A/g時，電容值仍可達610 F/g，一方面是由于獨特的一維結構有利于電子傳導和離子擴散，另一方面一維納米線可有效防止電極材料在充放電過程中的體積膨脹和材料粉化[34]。

2.2.2　導電聚合物

自1977年導電聚合物問世以來，因其重量輕、成本低、易于制備及彈性好等優點，也被認為是一種潛力巨大的超級電容器材料，在當前報道的關于導電聚合物的文獻當中，聚苯胺、聚吡咯及其衍生物是最理想的電極材料，這是由于它們具有高導電率、快速的氧化還原反應和高能量密度。目前，制備導電聚合物的方法主要分為化學法和電化學法兩大類。Chen等以納米管狀MnO2作為模板，采用一步原位化學聚合法制備了聚苯胺納米管，其中空的管狀結構利于質子在電極表面進行轉移和快速法拉第反應，與聚苯胺納米纖維相比，該管狀電極材料具有更優的電化學性能，在1 mol/L H2SO4電解液中，其比電容值可達 528 F/g。以 1 mol/L EM IMBF4離子液體作為電解液時，該聚苯胺納米管的能量密度高達84（W·h）/kg[35]。Dubal等采用電化學聚合法制備了3種不同形態的多孔聚吡咯，其中，層狀聚吡咯具有最高比表面積和最優電化學性能，所得多層聚吡咯的比電容值高達586 F/g[36]。

2.3　復合電極材料

盡管金屬氧化物或導電聚合物作為超級電容器電極材料，均具有高比電容值，然而它們的共同弊病在于：充放電過程中的快速法拉第反應會引起材料發生相變、體積膨脹及粉化，大大削弱了電極材料的倍率性能和循環性能，從而限制了其商業化的應用。盡管研究者們不斷對金屬氧化物和導電聚合物的結構進行優化，以期彌補上述不足，然而它們無法從根本上得到解決。為了有效防止材料在充放電過程中的形變和結構坍塌，一種行之有效的方法是將碳質材料如石墨烯作為支撐骨架，與金屬氧化物或導電聚合物進行復合。一方面具備優異導電性的石墨烯能為金屬氧化物或導電聚合物的均勻分散提高良好平臺和構筑有效導電網絡，抑制它們的體積膨脹和粉化，彌補金屬氧化物或導電聚合物倍率性能差和循環壽命短等不足。另一方面納米級的金屬氧化物或導電聚合物可有效防止石墨烯片層的堆疊，并通過貢獻高贗電容來提高復合電極材料的能量密度。Lv等采用一種簡單的濕化學法制備了三明治結構的NiO/GNs雜化膜，其獨特的結構既能防止石墨烯片層堆疊，又能遏制NiO在充放電過程中的體積膨脹，并且其開放的孔結構為電解質離子的傳輸提供了通道，將其直接作為超級電容器電極材料時，比電容值可達200 F/g，如圖6所示[37]。Dong將CVD法制備的三維石墨烯泡沫作為碳骨架，通過水熱法可在其上均勻負載Co3O4，能防止氧化鈷團聚，所得塊狀3D石墨烯/Co3O4材料導電性良好，比電容值高達1 100 F/g[38]。楊全紅課題組則以一步水熱法制備的三維結構石墨烯宏觀體作為導電支撐骨架，采用一種簡單普適性的方法，在石墨烯表面均勻負載了 NiO納米金屬離子。該宏觀體特有的三維導電網絡為電子轉移和離子傳輸提供了暢通的通道，并且至薄至柔的石墨烯片層能防止NiO結構發生坍塌，二者的協同儲能效應使得該復合材料在6 mol/L KOH電解液中的比電容值可達727 F/g。Li等采用真空過濾法和熱還原法制備了石墨烯/MnO2柔性復合膜，該薄膜具備良好的超級電容性能，可直接作為超級電容器電極材料，無需黏結劑，通過控制石墨烯與MnO2的質量比還可調節其電化學性能，當復合物中MnO2的質量分數為24%時，該復合薄膜的電容值可達256 F/g[39]。

圖6　NiO/GNs雜化結構演變圖[37]Fig.6 The schem e of the hybrid structu re of NiO/GNs[37]

Xu等將1D聚苯胺納米線與2D氧化石墨烯進行復合，制備了層狀結構復合物，在其微觀結構中，聚苯胺納米線垂直排列在氧化石墨烯表面，二者的協同效應賦予了該復合電極材料優異的電化學性能，在1 mol/L H2SO4電解液中，質量比電容值可達555 F/g，高于相應的聚苯胺納米纖維的電容值[40]。Zhang等制備的三明治結構的氧化石墨烯/聚吡咯復合物，同樣具有良好的電化學性能，這首先得益于復合物的三維層狀結構能提高材料的機械強度，其次石墨烯和聚吡咯良好的導電性可協同降低電解質離子的轉移電阻[41]。

3　結論與展望

盡管超級電容器作為一種綠色環保的高效儲能器件，可大大滿足不同儲能裝置對高功率密度的要求，但是，它較低的能量密度仍然限制了超級電容器的應用范圍。作為超級電容器核心組件之一的電極材料，其電化學特性直接影響超級電容器性能的優劣。就雙電層電容器碳基電極材料而言，大量結構新穎和性能優異的碳質材料已大大推動了超級電容器的發展，尤其2004年石墨烯的成功剝離，將超級電容器推向了更高研發浪潮。然而，科研工作者們對影響雙電層電容器電化學性能的關鍵因素尚不能達成統一共識，還需尋找理想的模型電極材料，并結合計算機模擬技術，半定量分析碳基電極材料與相應電解液構建的雙電層界面電荷分布狀態。對贗電容器金屬氧化物或導電聚合物來說，通過與碳質材料復合，可有效解決它們在充放電過程中結構坍塌和材料粉化等問題。但是，研究者們還需擴大這些復合材料的電化學窗口，考察它們在有機電解液和離子液體中的電化學性能，以進一步提高復合電極材料的能量密度。

隨著材料科學和電子工藝的迅猛發展，當前超薄柔性電子器件如分布式傳感器、柔性顯示器、電子書、掌上電腦、智能手機等不斷融入人們的生活，然而驅動這些超薄柔性電子產品的電源管理系統仍不健全。與液態超級電容器相比，全固態超級電容器具備其所有優點，且輕薄、小巧、結構簡單、便于攜帶、安全系數高，在可穿戴式電子產品中具備非常誘人的應用前景。因此，研究者們在優化電極材料電化學性能的同時，還要控制它們的物理形態。在不添加導電劑和粘結劑的情況下，直接電極材料是超級電容器未來的主流發展趨勢。由于超薄智能電子器件的體積有限，具有高體積能量密度的超級電容器將會倍受青睞，因此需要大力發展電化學性能優異的高密度電極材料，Dan Li課題組和楊全紅課題組已在此領域已取得了較大研究進展，制備了基于石墨烯組裝獲得的高體積能量密度的碳基電極材料[42-43]。當以石墨烯水凝膠作為前驅體時，通過調控其成型機制，可獲得多孔高密度石墨烯宏觀體，其可直接用作超級電容器電極材料，獲得很高的體積能量密度[42]；通過在石墨烯水凝膠負載上金屬氧化物或導電聚合物，可獲得超高密度石墨烯復合宏觀體，進一步提高超級電容器的體積能量密度。

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