對(duì)叔丁基苯酚在鹽水中溶解度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)

岳金彩，朱南南*，劉先紅，李 明，鄭世清

（1.青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島266042；2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266042）

對(duì)叔丁基苯酚（亦稱4-叔丁基苯酚，英文為4-tert-butylphenol，簡(jiǎn)記為4-TBP）是一種重要的精細(xì)化工原料，也是一種毒性較大的有機(jī)物。聚碳酸酯（PC）生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量的高鹽廢水，作為封端劑使用的4-TBP隨廢水通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境水體、動(dòng)物體內(nèi)甚至人體中，產(chǎn)生不良影響。4-TBP可經(jīng)口、皮膚及呼吸道進(jìn)入人體，高濃度可引起急性中毒，低濃度可蓄積于體內(nèi)，引起慢性危害[1]。

作為環(huán)境優(yōu)先污染物，4-TBP具有較低的水溶解性，其在鹽水中的溶解度數(shù)據(jù)未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。本研究在不同溫度下測(cè)定了4-TBP在水中以及不同濃度鹽水中的溶解度數(shù)據(jù)，并用理想溶液模型、Apelblat模型和Yaws模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，為研究評(píng)價(jià)其在環(huán)境中的污染行為及處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑、儀器和分析方法

4-TBP：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaCl：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子蒸餾水；水浴恒溫振蕩器（SHA-C型，常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司，溫度控制精度±0.1℃）；電子天平（BS224S，德國(guó)賽多利斯，測(cè)量精度±0.1 mg）；艾科浦分析型超純水機(jī)（AFX1-1001-P，Aquapro.CO.LTD）；高效液相色譜儀（戴安 P680，德國(guó)戴安公司），Summit HPLC UVD34U檢測(cè)器；色譜柱：Kromasil C-18，5 μm，250 ×4.6 mm，北京康林科技；流動(dòng)相：甲醇與水的體積比為 7∶3，流速為 1 mL/min。

1.2　溶解度的測(cè)定方法

測(cè)定溶解度的常用方法有平衡法[2]和合成法[3]。2種方法各有特點(diǎn)，合成法對(duì)測(cè)定達(dá)到溶解平衡較快的物系有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[4]。4-TBP達(dá)到平衡的時(shí)間較長(zhǎng)，因此本研究采用平衡法在常壓、溫度293.15～353.15 K下測(cè)定其在水及4種不同濃度鹽水中的溶解度。

將一定量的水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%和20%NaCl溶液和過(guò)量4-TBP分別加入錐形瓶中，置于水浴恒溫振蕩器中振蕩48 h后靜置，然后每隔一段時(shí)間，取出上層清液用0.45μm的過(guò)濾頭過(guò)濾，最后從濾液中取樣分析其中4-TBP含量，直到相鄰兩次樣品的分析結(jié)果相對(duì)誤差在2%以內(nèi)，即認(rèn)為系統(tǒng)達(dá)到了固液平衡，這樣就得到4-TBP在某一溫度某一種溶液中的溶解度，系統(tǒng)在整個(gè)過(guò)程維持溫度不變。改變系統(tǒng)溫度，重復(fù)上述步驟，即可得到4-TBP在5種溶液中不同溫度下的溶解度[5-6]。

1.3　平衡時(shí)間確定及誤差分析

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 NaCl溶液為溶劑，在293.13 K下每隔12 h取樣分析，不同時(shí)間測(cè)得的4-TBP的溶解度分別為 154.216、201.771、298.754、329.028和329.026 mg/L，由數(shù)據(jù)可知：體系在48 h后溶解已達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)中為確保溶解平衡的建立，均采用恒溫振蕩48 h靜置后取樣。

為保證樣品分析的準(zhǔn)確性，同一樣品分析3次，取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液、溫度293.13 K下的樣品為例，3次分析結(jié)果分別為 329.028、324.327和327.270 mg/L，平均值為326.875 mg/L，最大相對(duì)誤差為1.01%。

1.4　實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證裝置測(cè)定溶解度數(shù)據(jù)的可靠性，測(cè)定了氯化鉀在水中的溶解度，并將實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值[7]相比較，結(jié)果表明，一致性較好，如圖1所示。說(shuō)明本裝置可靠，可用于4-TBP溶解度的測(cè)定。

圖1　KCl在水中的溶解度實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的比較Fig.1 Solubility of potassium chloride in water com pared with literature data

2　結(jié)果和討論

2.1　溶解度測(cè)定結(jié)果

測(cè)定了在293.15～353.15 K 4-TBP在水中以及4種NaCl溶液中的溶解度（x表示4-TBP的摩爾分?jǐn)?shù)），4-TBP在5種溶液中的溶解度和溫度的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2　不同鹽水濃度中的T-x圖Fig.2 T-x curve for different NaC l solu tion

由圖2可知：4-TBP在各種溶液中的溶解度均隨溫度的升高而升高，但趨勢(shì)有所不同。在水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中，4-TBP的溶解度隨溫度升高增加較快，在高濃度NaCl溶液中增速相對(duì)緩慢。另外，相同溫度下不同濃度NaCl溶液中的溶解度有較大差異。

根據(jù) Debye，McAulay等[8]的鹽-非電解質(zhì)-水三元溶液中的鹽效應(yīng)理論，在“4-TBP-NaCl-水”體系中，Na+、Cl-、H2O分子以及4-TBP分子之間存在復(fù)雜的相互作用，它們對(duì)溶解平衡過(guò)程會(huì)產(chǎn)生影響。本實(shí)驗(yàn)中的4-TBP為弱極性的大分子化合物，其介電常數(shù)小于水，在離子的電場(chǎng)作用下，具有較高介電常數(shù)的水分子聚集在 Na+、Cl-的周?chē)?，把介電常?shù)較低的4-TBP分子從Na+、Cl-的附近驅(qū)出，產(chǎn)生過(guò)飽和現(xiàn)象，使過(guò)量的4-TBP從水中析出，產(chǎn)生了鹽析效應(yīng)，從而降低了其溶解度。

2.2　關(guān)聯(lián)模型和關(guān)聯(lián)結(jié)果

采用多種溶解度模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其中理想溶液模型[9-11]、Apelblat模型[12]和 Yaws模型[13]的效果較好，方程分別為：

式（1）～（3）中：A、B和 C分別為方程中的回歸參數(shù)；T為溫度，K；x為溶質(zhì)摩爾分率。

分別采用式（1）～（3）對(duì)4-TBP在5種溶液中的溶解度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，溶解度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值以及通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的 A、B和 C參數(shù)值列于表1～5中。其中，相對(duì)誤差RD和平均相對(duì)誤差 ε定義為：

式（4）～（5）中：xexp為實(shí)驗(yàn)值（摩爾分?jǐn)?shù)濃度），xcal為計(jì)算值。k表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)。

表1　不同溫度下4-TBP在水中的溶解度及關(guān)聯(lián)結(jié)果Tab le 1 Solubilities and cor relation resu lts of 4-TBP in water under different tem peratu res

表2　不同溫度下4-TBP在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaC l溶液中的溶解度及關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 2 Solubilities and correlation results of 4-TBP in 5%NaCl solu tion under different tem peratures

表3　不同溫度下4-TBP在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaC l溶液中的溶解度及關(guān)聯(lián)結(jié)果Tab le 3 Solubilities and correlation resu lts of 4-TBP in 10%NaC l solution under d ifferent tem peratures

表4　不同溫度下4-TBP在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的 NaC l溶液中的溶解度及關(guān)聯(lián)結(jié)果Tab le 4 Solubilities and correlation resu lts of 4-TBP in 15%NaC l solution under d ifferent tem peratures

表5　不同溫度下4-TBP在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的 NaC l溶液中的溶解度及關(guān)聯(lián)結(jié)果Tab le 5 Solubilities and correlation resu lts of 4-TBP in 20%NaC l solution under d ifferent tem peratures

由表1～5可以看出，采用理想溶液模型關(guān)聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)最大平均偏差為2.81%，最小為1.03%，Apelblat模型的最大、最小平均偏差分別為2.53%和0.99%，Yaws模型的最大、最小平均偏差分別為2.59%和0.93%。3種模型關(guān)聯(lián)的總平均相對(duì)誤差分別為2.08%、1.96%和2.00%。由此可以認(rèn)為，理想溶液模型、Apelblat模型和Yaws模型均可以較好地關(guān)聯(lián)4-TBP的溶解度，相關(guān)系數(shù)R2均在0.990 0以上，3種模型對(duì)含電解質(zhì)的三元物系同樣適用。

3　結(jié)論

1）采用平衡法測(cè)定了293.15～353.15 K時(shí)，4-TBP在水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%以及20%的NaCl溶液中的溶解度，結(jié)果表明，4-TBP在這5種溶液中的溶解度均隨溫度的增高而增大，且其溶解度隨著NaCl溶液的濃度增加而減小。

2）采用理想溶液模型、Apelblat模型和 Yaws模型對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值吻合較好，關(guān)聯(lián)的總平均相對(duì)誤差分別為2.08%、1.96%和2.00%，表明3種模型均能很好的關(guān)聯(lián)4-TBP在5種溶液中的溶解度數(shù)據(jù)。

3）理想溶液模型、Apelblat模型和Yaws模型對(duì)含電解質(zhì)三元物系同樣適用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王蘭，余宇燕，莊惠生.Luminol-H2O2化學(xué)發(fā)光體系測(cè)定水中對(duì)叔丁基苯酚[J].凈水技術(shù)，2006，25（3）：68-69 Wang Lan，Yu Yuyan，Zhuang Huisheng.Flow injection chem iluminescence determination of p-tert-butylphenol with luminol-H2O2[J].Water Purification Technology，2006，25（3）： 68-69（in Chinese）

[2] Zvaigzne A I，Acree Jr W.Solubility of anthracene in binary alkane+3-methyl-1-butanol solventmixture[J].Chem Eng Data，1994，39（4）： 708-710

[3] Roberts K L，Rousseau R W，Teja A S.Solubility of long-chain n-alkanes in heptane between 280 and 350K[J].Chem Eng Data，1994，39（4）： 793-795

[4] Mao Z，Sun X，Luan X，et al.Measurement and correlation of solubilities of adipic acid in different solvents[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17（3）： 473-474

[5] 李玉剛，孔令啟，馬磊，等.間苯二甲腈在四種溶劑中溶解度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，25（3）： 390-394 Li Yugang，Kong Lingqi，Ma Lei，et al.Measurement and correlation of the solubility of isophthalonitrile in four solvents[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2011，25（3）： 390-394（in Chinese）

[6] 嚴(yán)國(guó)兵，白同春.水飛薊素在水中溶解度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)[J].蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，20（2）：80-81 Yan Guobing，Bai Tongchun.The measurement and correlation of the solubility of silymarin in water[J].Journal of Suzhou University： Natural Science Edition，2004，20（2）： 80-81（in Chinese）

[7] 劉光啟，馬連湘，劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003

[8] 黃子卿.電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社，1983

[9] Walas SM.化工相平衡[M].韓世鈞譯.北京：中國(guó)石化出版社，1991

[10] 駱健美，金志華，岑沛霖，等.納他霉素在不同溶劑中溶解度的測(cè)定與關(guān)聯(lián)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22（5）： 733-738 Luo Jianmei，Jin Zhihua，Cen Peilin，et al.Measurement and correlation of the solubility of Natamycin in different solvents[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2008，22（5）：733-738（in Chinese）

[11] 周彩榮，石曉華，馮偉，等.新戊二醇在溶劑中溶解度的測(cè)定及關(guān)聯(lián)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2010，24（3）： 365-369 Zhou Cairong，Shi Xiaohua，F(xiàn)eng Wei，et al.Measurement and correlation of the solubility of Neopentyl glycol in solvents[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2010，24（3）： 365-369（in Chinese）

[12] Apelblat A，Manzurola E.Solubilities of O-acetylsalicylic，3，5-dinit rosalicylic，and p-toluicacid，and magnesium-DL-aspartate in water from T=（278 to 348）K[J].JChem Thermodyn，1999，31（1）： 85-91

[13] Yaws C L.Chemical properties handbook[M].Beijing：World Publishing Corporation，1999