物理老化對聚[1-（4-三甲基硅基）苯基-2-苯乙炔]膜氣體滲透性能的影響

胡雁鳴，高可可，張叢崢，李戰勝*，增田俊夫

（1.大連理工大學高分子材料系，遼寧 大連 116024；2.日本福井工業大學環境生命化學科，日本 福井 9108505）

膜分離技術具有能耗低、無污染、工藝簡單及操作方便等優點，已廣泛應用于氮氫分離、氧氮分離、CO2分離及天然氣中酸性氣體脫除等領域。作為一種重要的膜分離材料，取代聚乙炔具有極高的氣體滲透系數和蒸汽/氣體分離系數，這源于其剛性主鏈、大取代基和低內聚能結構使之具有很大的自由體積[1-2]。其中，聚[1-（三甲基硅基）-1-丙炔]（PTMSP）作為目前滲透性最好的聚合物之一（圖1）[3]，在分離膜領域的研究已有很多報道。而熱穩定性更好（T0=420℃ ）的聚[1-（4-三甲基硅基）苯基-2-苯乙炔]（PTMSDPA）的氧氣滲透系數（PO2）高達1 500 Barrers[4]，其膜分離性能的相關研究卻鮮見報道。

圖1　PTM SP和PTM SDPA的結構Fig.1 Structures of PTM SP and PTM SDPA

聚炔類材料雖具有優異的氣體滲透性能，但這一類聚合物表現出很強的“時間效應”，即隨著儲存時間的延長，氣體滲透系數降低。研究發現，在儲存過程中，PTMSP中大量的處于非松弛區域的自由體積會因物理老化、化學老化和吸收非揮發性物質而減小，從而導致氣體滲透系數下降[5]。穩定性是膜材料的重要性能之一，聚二芳烴基乙炔如PTMSDPA具有優異的熱穩定性，但對其分離性能的研究僅限于氣體滲透性能隨時間的變化[6]，有必要進一步深入研究PTMSDPA膜的老化過程，討論氣體滲透系數衰減的機制。為此，本研究制備了不同厚度的PTMSDPA均質膜，在消除成膜歷史的影響及避免吸收非揮發性物質的情況下，較為系統地研究了膜厚度、儲存溫度和儲存氣氛等對PTMSDPA膜的氣體滲透性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原料和儀器

聚[1-（4-三甲基硅基）苯基-2-苯乙炔]（PTMSDPA），日本油脂公司提供，Mw=4.68 ×106，Mw/Mn=5.86。甲苯，分析純，天津科密歐公司產品，直接使用。

紅外光譜（FT-IR）分析采用美國NICOLET公司AVATAR 330 FT-IR型紅外光譜儀，ATR模式測試。聚合物膜的氣體滲透系數（P）采用配備MKS Baratron檢測器的Rikaseiki K-315-N型氣體滲透儀測定。氣體擴散系數（D）采用時間滯后（time-lag）法，由式（1）計算：

式（1）中 l為膜厚度，μm；θ為滯后時間，s。通過控制膜厚度使滯后時間在10～300 s范圍內，以免產生較大的誤差。氣體溶解度系數（S）則由式（2）計算：

1.2　PTM SDPA均質膜的制備

將質量分數為0.5%的PTMSDPA/甲苯溶液澆鑄在培養皿中，通過溶劑揮發制得厚度為33～112μm的PTMSDPA均質膜。于甲醇溶液中浸漬24 h，以消除成膜歷史的影響，后在室溫下真空干燥至恒重。PTMSDPA均質膜的厚度及儲存條件列于表1。

表1　PTM SDPA膜樣品Table 1 M em brane sam p les of poly（TM SDPA）

2　結果與討論

2.1　膜厚對氣體滲透性能的影響

玻璃態聚合物的微觀形態通常處于非平衡狀態，因此氣體滲透性能受制備方式及時間-溫度歷史的影響[7]。Paul等發現在聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）和Matrimid?膜老化過程中，膜厚度是重要的影響因素[8]。這是由于膜厚度會影響聚合物向平衡狀態的轉變速度，進而影響自由體積以及氣體滲透性能的變化。

在本研究中，考察了厚度分別為 33，53和103μm的 PTMSDPA膜（PA30，PA50和 PA100）的氣體滲透系數在室溫條件下隨時間的變化。由圖2可見，這些膜的氧氣滲透系數（PO2）先是迅速下降，然后隨時間的延長趨于穩定，呈現兩階段特征。隨膜厚度的減小，PO2的降低程度明顯增大。因為玻璃態聚合物的物理老化，即體積松弛和致密化，是通過與本體和表面相關的兩種機制進行的，對于厚度較小的聚合物膜，與表面相關機制造成的自由體積減小所占的比重更大，表現為氣體滲透系數下降得更快[7]。之前的研究發現PTMSP膜在空氣中發生氧化反應，較之保存于N2中氣體滲透性能下降幅度更大，而 PTMSDPA膜 PA100和 PN100在2種氣氛中儲存，PO2下降幅度基本相當，表明 PTMSDPA具有更好的耐氧化老化性能。

圖2　儲存時間及氛圍對PTMSDPA膜氧氣滲透性能的影響Fig.2 Effect of storing tim e and atm osphere on oxygen perm eability of PTM SDPA m em branes

2.2　儲存條件對氣體滲透性能的影響

為進一步研究PTMSDPA膜氧化穩定性對氣體滲透行為的影響，考察了相同厚度的膜在高溫（100℃）下，于N2和空氣氣氛中保存，氣體滲透性能隨時間的變化（圖2）。

PNH100和PAH100的 PO2在儲存7 d后，分別由起始時的1 500和1 400 Barrers下降至870和900 Barrers，下降幅度基本相同，結果表明PTMSDPA膜的氣體滲透性能未受儲存氣氛的影響。聚合物膜的O2/N2分離系數隨 PO2的減小而增加，這符合氣體在聚合物膜滲透過程的“trade-off”趨勢，即隨著膜滲透系數的減小，分離系數增加；反之亦然[9]。特別需要指出的是PTMSDPA膜老化所導致的氣體滲透系數下降是可逆的，聚合物膜經甲醇再次浸泡處理后，其PO2可恢復到起始值，表明是物理老化而不是化學結構的改變導致膜的滲透性能的下降。

圖3為PA100和PAH100在不同溫度（室溫和100℃）的空氣中下分別儲存35和7 d后的 IR譜圖。在1 250、1 120和820 cm-1處分別為PTMSDPA中SiC-H和 Si-CH3的特征峰，PAH100與 PA100的譜圖基本相同，說明在高溫空氣中儲存，聚合物的微觀結構未發生變化，表明PTMSDPA具有優異的熱穩定性。

圖3　儲存氣氛對PTM SDPA膜氧氣滲透性能的影響Fig.3 Effect of storing atm osphere on oxygen perm eability of PTM SDPA m em branes

圖4　PTM SDPA的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PTM SDPA m em b ranes（PA100 aging for 35 days and PAH 100 aging for 7 days）

聚合物的氣體滲透系數（P）可分解為擴散系數（D）和溶解度系數（S）2個因子。通過分析PAH100的D和S的變化可進一步研究空氣中高溫儲存對PTMSP膜的氣體滲透性能的影響機制。由圖5可見，PCH4隨儲存時間的延長而下降，其下降趨勢與PO2相似。PAH100的S隨時間的延長未發生明顯改變；而D則隨時間延長首先迅速下降，然后隨時間的延長下降趨勢變緩。這是因為在100℃空氣中儲存加速了聚合物的物理老化，使聚合物鏈堆砌得更為緊密，造成自由體積減小。而自由體積是聚合物膜氣體擴散系數的決定因素。因此，可以推斷PAH100的氣體滲透系數的下降是自由體積減小造成的。

圖6為儲存條件對丁烷在聚合物膜中D和S的影響。在不同的儲存條件下，聚合物膜的S未發生明顯改變，而D值均有不同程度的下降。在不同氣氛中（空氣和氮氣）儲存，聚合物膜的D值下降程度基本相同；聚合物膜在高溫下儲存相比于室溫下，其D值下降幅度更大，表明儲存溫度的升高加速了聚合物鏈的松弛，使得膜的自由體積減小，從而提高了氣體滲透系數的下降速率。

3　結論

圖5　膜PAH 100丁烷滲透系數和擴散及溶解系數隨時間的變化（1 cm Hg=1 333 Pa，下同）Fig.5 Variation of butane perm eability，d iffusion，and solubility coefficients of m em b rane PAH 100 with tim e

圖6　儲存條件對PTM SDPA膜的丁烷擴散和溶解系數的影響Fig.6 Effect of storing cond ition on butane diffusion and solubility coefficients of PTM SDPA m em branes（PA100 and PN100 aged for 35 days，PAH100 and PNH 100 aged for 7 days）

采用溶液澆鑄法制備了不同厚度的PTMSDPA膜。在儲存過程中，隨膜厚度的減小，PTMSDPA膜的PO2的下降速率明顯加快，其原因是厚度小的聚合物膜，與表面相關機制所造成的自由體積減小占的比重較大。高溫下儲存會加速聚合物的物理老化，導致氣體滲透系數的下降速率進一步增大。儲存氣氛對聚合物膜氣體滲透性能的影響沒有明顯差異。IR分析表明PTMSDPA膜在儲存過程中未發生化學結構變化。氣體溶解度系數不隨儲存時間而改變，物理老化引起的氣體擴散系數的降低使得聚合物膜的氣體滲透系數下降。

參考文獻：

[1] Masuda T.Substituted polyacetylenes[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2007，45：165-180

[2] Nagai K，Masuda T，Nakagawa T，et al.Poly[1-（trimethylsilyl）-1-propyne]and related polymers： Synthesis，properties and functions[J].Prog Polym Sci，2001，26：721-798

[3] Masuda T，Isobe E，Higashimura T.Poly[1-（trimethylsilyl）-1-propyne]： A new high polymer synthesized with transition-metal catalysts and characterized by extremely high gas permeability[J].JAm Chem Soc，1983，105：7 473-7 474

[4] Tsuchihara K，Masuda T，Higashimura T.Tractable silicon-containing poly（diphenylacetylenes）： Their synthesis and high gas permeability[J].J Am Chem Soc，1991，113：8 548-8 549

[5] Khodzhaeva V，Zaikin V.Fourier transforminfrared spectroscopy study of poly（1-trimethylsilyl-1-propyne）aging[J].JAppl Polym Sci，2007，103： 2 523-2 527

[6] Sakaguchi T，Shiotsuki M，Masuda T.Synthesis and properties of Si-containing poly（diarylacetylene）s and their desilylated polymer membranes[J].Macro molecules，2004，37： 4 104-4 108

[7] Dorkenoo K D，Pfromm P H.Accelerated physical aging of thin poly[1-（ trimethylsilyl）-1-propyne]films[J].Macromolecules，2000，33： 3 747-3 751

[8] Huang Y，Paul D.R.Effect of film thickness on the gas-permeation characteristics of glassy polymer membranes[J].Ind Eng Chem Res，2007，46： 2 342-2 347

[9] Robeson L M.Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes[J].J Membr Sci，1991，62： 165-185