四溴雙酚A降解技術的研究進展

李 瑛，肖 陽，李筱琴，2

（1.華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學 工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006）

專論與綜述

四溴雙酚A降解技術的研究進展

李 瑛1，肖 陽1，李筱琴1，2

（1.華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州 510006；2. 華南理工大學 工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006）

綜述了微生物、物理和化學降解技術等幾種主要的四溴雙酚A（TBBPA）降解技術的研究進展。闡述了各種降解技術的機理和優缺點。指出今后重點的研究方向是：根據不同的反應機理和生長特性分離出微生物降解TBBPA的優勢菌種，探索將TBBPA徹底碳化的工藝條件；優化高級氧化法降解TBBPA的反應條件，使之更適于工程應用；將還原法與微生物降解技術或高級氧化法相結合，先將TBBPA快速還原成雙酚A， 再進一步徹底碳化成CO2和H2O。

四溴雙酚A；微生物降解；物理降解；化學降解；高級氧化法；還原法

多溴聯苯醚（BFRs）是目前全球消耗量最大的有機阻燃劑，被廣泛用于降低塑料、紡織品、電路板等易燃物的可燃性［1］。常見的BFRs主要包括四溴雙酚A（TBBPA）、多溴聯苯醚、多溴聯苯和六溴環十二烷。其中，TBBPA的阻燃性能好，合成工藝簡單，應用最為廣泛，使用量占全球BFRs的59％，在亞洲地區占BFRs的76％［2-3］。TBBPA是一種潛在的內分泌干擾物，對人類的生存環境和身體健康會造成損害。TBBPA濃度為3 μmol/L 時會抑制蛋白質CD25 的表達，造成機體對細菌、病毒和腫瘤的免疫力下降［4］。Kitamura等［5］研究發現，TBBPA濃度為1.0 ×10-6～1.0 ×10-4mol/L時會降低大鼠腦垂體GH3細胞的增殖。TBBPA具有親油性、生物富集性、持久性、長程大氣遷移等特性，已在大氣、水體、土壤、水生生物、人體血液及母乳中檢測出，甚至在遠離產地和使用地的北極熊體內也檢測出TBBPA［3，6-10］。因此，TBBPA的降解研究至關重要。目前TBBPA的降解技術主要有微生物、物理和化學降解技術。

本文綜述了幾種主要的TBBPA降解技術的研究進展，并對各種方法的原理及優缺點進行了對比。對今后的研究方向進行了展望。

1 TBBPA降解技術的研究進展

1.1 微生物降解技術

微生物降解技術是利用微生物將TBBPA作為碳源或能源，或將TBBPA與其他有機質進行共代謝，從而將TBBPA降解的一種技術。TBBPA在好氧和厭氧環境下均能被降解，降解的產物和機理與微生物的種類、溫度、pH、初始TBBPA濃度等相關。Ronen等［11］利用底泥中的微生物在45 d內可將183 μmol/L的TBBPA完全厭氧還原為雙酚A（BPA），再用從底泥中分離出來的革蘭氏陰性細菌WH1將生成的BPA氧化成對羥基苯甲酸和4-羥基苯乙酮。Chang等［12-13］研究了TBBPA在中國臺灣南部河流沉積物中的好氧降解和厭氧降解性能，降解的最終產物均為BPA。在好氧環境中，降解TBBPA的主要微生物為短小芽孢桿菌和赤紅球菌，50 μg/g（以單位質量污泥中的TBBPA質量計）的TBBPA的降解速率常數和半衰期分別為0.053～0.077 d-1和0.9～13.1 d。在厭氧環境中，降解TBBPA的主要微生物為硫酸鹽還原菌，50 μg/g的TBBPA的降解速率常數和半衰期分別為0.042 d-1和16.6 d。腐植酸和鼠李糖脂等營養物可促進好氧和厭氧條件下TBBPA的降解，而醋酸鹽和丙酮酸鹽會抑制厭氧條件下TBBPA的降解。

Potvin等［14］對比研究了活性污泥（CAS）法、生物膜反應器（MBR）法、曝氣生物膜反應器（MABR）法三者對TBBPA的降解效果和作用原理。CAS法和MBR法是先將TBBPA從液相中吸附出來，然后通過微生物將其礦化。MABR法降解TBBPA的效果最好，硝化細菌的硝化作用是降解TBBPA的主要途徑。

近年來，有不少研究者致力于新型微生物降解TBBPA的研究。An等［15］在電子廢物回收站土壤中分離出了新型蒼白桿菌T，將馴化后的微生物接種到3 mg/L 的TBBPA液體介質中，在35 ℃、pH=7.0、接種量為25 mL/L的條件下進行反應，3 d后TBBPA的降解率為91.8％，脫溴率為86.7％，其代謝產物有三溴雙酚A和BPA等。隨后，再將TBBPA代謝產物礦化為CO2。此外，變色栓菌分離出的漆酶、叢毛單胞菌JX-2-02和白腐真菌也能降解TBBPA［16-18］。

1.2 物理降解技術

目前，降解TBBPA的物理方法主要有熱解法和吸附法，對前者的研究較多。TBBPA的高溫熱解伴隨著復雜的蒸發過程，當溫度高于其熔點（180 ℃）時，TBBPA開始分解；當溫度高于230 ℃時，TBBPA顯著分解，分解的氣態產物主要為HBr和少量的CO及CO2，其余產物包括雙酚A類物質和溴酚類化合物［19-22］。文獻［23-24］報道TBBPA可熱解生成二苯并呋喃等類二噁英類物質。Ji等［25］利用負載Fe3O4的多壁碳納米管（Fe3O4/MWCNTs）和改性后的Fe3O4-NH2/MWCNTs納米合成材料吸附去除溶液中的TBBPA，在30 ℃、pH=7時，最大吸附容量分別為22.04 mg/g和33.72 mg/g，后者的吸附能力優于前者。兩種材料還可重復利用，在重復利用5次時，TBBPA的吸附容量分別為首次使用吸附容量的85.7％和83.4％。還有研究表明，卷心菜和蘿卜兩種植物對土壤基質吸附的TBBPA具有富集能力，卷心菜的富集能力高于蘿卜［26］。

1.3 化學降解技術

根據外加化學試劑與TBBPA的主體反應原理及最終的降解產物，可將化學降解技術分為高級氧化法、還原法和還原—氧化法。

1.3.1 高級氧化法

目前，關于TBBPA的氧化降解技術主要分為類Fenton試劑氧化法、光催化氧化法、單線態氧氧化法、催化后的硫酸根自由基氧化法、金屬氧化物氧化法及它們之間相互組合的聯合技術。

Zhong等［27］在UV/Fenton試劑中加入磁性鈦鐵礦催化劑，當25 ℃、pH=6.5時，0.125 g/L的Fe2.02Ti0.98O4與10 mmol/L 的H2O2在6 W的紫外燈照射下可將20 mg/L的TBBPA在240 min內完全降解，先將其逐步脫溴生成BPA，再進一步氧化成酚類。將過渡金屬（Ti，Cr，Mn，Co，Ni）加入到UV/Fenton試劑中，可以提高TBBPA的去除率［28］。An等［29］利用石墨烯-BiFeO3催化UV/Fenton試劑降解TBBPA，其表觀速率常數為1.19 min-1，是單獨利用BiFeO3或簡單地將石墨烯和BiFeO3混合降解TBBPA的表觀速率常數的5.43倍和3.68倍。

Eriksson等［30］研究了在紫外光照射下TBBPA在水中的光化學轉化，還研究了不同pH條件下TBBPA的降解效果。實驗結果表明，當pH從5.5升至10.0 時， TBBPA 的分解速率由3.3×10-5s-1增至7.0×l0-4s-1，其主要的氧化產物為4-異丙基-2，6-二溴苯酚、4-異丙烯-2，6-二溴苯酚和4-（2-羥基異丙基）-2，6-二溴苯酚。而利用氧化劑與光照的協同作用，可顯著提高TBBPA的降解率。Guo等［31］利用實驗室制得的兩種不同的Ag/Bi5Nb3O15單結構晶體在模擬陽光照射（320 nm＜λ＜680 nm）條件下降解TBBPA。實驗結果表明，Ag/Bi5Nb3O15單結構晶體顯著改善了TBBPA的降解效果，在氙燈照射下，投加1.5 g/L的光敏劑催化降解40 mg/L的TBBPA 30 min時，Ag/Bi5Nb3O15-10，Ag/Bi5Nb3O15-1，Bi5Nb3O15對TBBPA的去除率分別為95％，64％，52％，氧化產物為4-（2-羥基異丙基）-2，6-二溴苯酚等。Xu等［32］在800 W氙燈的光催化作用下，利用介孔物質BiOBr和TiO2氧化降解TBBPA，發現前者的催化作用更明顯，0.5 g/L的BiOBr可在15 min內將1 mg/L的TBBPA完全降解，反應速率常數為0.388 min-1，羥基化和脫溴是主要的反應過程，可將TBBPA徹底氧化為CO2和H2O。

Han等［33-34］利用單線態氧對TBBPA進行光敏氧化，將溶解在聚乙二醇辛基苯基醚和腐殖酸中的TBBPA氧化生成2，6-二溴苯醌自由基。實驗結果表明，太陽輻射和腐殖酸對水相中TBBPA的光降解起到了關鍵的作用。Ding等［35］研究了使用CuFe2O4催化劑活化單過氧硫酸氫鹽產生硫酸根自由基對TBBPA的降解，當25 ℃、pH=7.1時，0.1 g/L的催化劑和0.2 mmol/L的單過氧硫酸氫鹽在30 min內對10 mg/L的TBBPA的去除率達99％以上，最終產物為CO2和H2O。

Lin等［36］采用MnO2氧化降解TBBPA，在21℃、pH=4.5時，625 μmol/L的MnO2在5 min內對3.50 μmol/L的TBBPA的降解率達50％，在60 min時的降解率達90％，產物為2，6-二溴-4-羥基苯酚等，降解速率隨著TBBPA和MnO2加入量的增加而升高，隨著pH的升高而降低。Fukushima等［37］用實驗室合成的四（對磺酸苯基）卟啉鐵（Ⅲ）（FeTPPS）與KHSO5共同作用，氧化去除溶解在腐殖酸中的TBBPA。在25 ℃、pH=8時，5 μmol/L的FeTPPS與125 μmol/L的KHSO5對50 μmol/L的TBBPA的去除率達90％，主要產物為4-（2-羥基異丙基）-2，6-二溴苯酚。Zhu等［38］克服了FeTPPS容易失活的缺點，將FeTPPS固定于經咪唑改性的SiO2上，在pH=3～8的范圍內，TBBPA的去除率均達到90％以上，且氧化劑可重復使用10次，顯著降低了成本。

1.3.2 還原法

目前針對TBBPA的還原降解主要采用零價金屬如零價鐵或零價鋅。零價鐵將TBBPA逐步脫溴轉化為三溴雙酚A、二溴雙酚A、一溴雙酚A和BPA。Lin等［39］利用零價納米鐵（nZVI）還原降解TBBPA，當25 ℃、pH=7.5時，3.0 g/L 的nZVI在16 h內對2 mg/L的TBBPA的降解率達86％。Luo等［40］對比了nZVI及納米Fe-Ag與超聲波的結合技術，當30 ℃、pH=6.0±0.5時，1.0 g/L的nZVI在60 min內對2 mg/L的TBBPA的降解率只有60％，而0.4 g/L的納米Fe-Ag在20 min內可將2 mg/L的TBBPA完全降解。可見，Ag的負載提高了納米鐵的活性。在無超聲波的條件下，0.4 g/L的納米Fe-Ag在60 min內對TBBPA的降解率只有25％，可見超聲波顯著提高了TBBPA的去除率。

Liu等［41］利用Zn -NaOH- HCO2NH4體系有效降解了TBBPA，65 ℃時，8 mmol Zn，16 mmol HCO2NH4，8 mmol NaOH可在8 h內將4 mmol的TBBPA全部降解為BPA。

1.3.3 還原—氧化法

由于還原法普遍存在TBBPA降解不徹底（只能將TBBPA轉化為BPA）的問題，因此，近年來有研究者提出用還原—氧化法將TBBPA先還原降解為BPA，再進一步氧化降解成低毒性的開環有機物或徹底礦化為CO2和H2O。Luo等［42］在超聲波環境中將納米Fe-Ag與H2O2結合形成類Fenton反應體系還原—氧化降解TBBPA， 當25 ℃、pH=6.0時，0.8 g/L的納米Fe-Ag在70 min內將5 mg/L的TBBPA幾乎全部還原為BPA；將生成的4.64 mg/L的BPA初始pH調為3.0，以2 mg/（L·min）的流量逐滴加入H2O2（持續滴加10 min），形成類Fenton反應體系，30 min內可將BPA進一步氧化成開環產物，如草酸等。Zhang等［43］利用機械化學原理，采用Fe與SiO2的混合材料和CaO單獨材料在室溫下用球磨機對TBBPA進行機械破壞，5.5 g的Fe與SiO2的混合材料在5 h內可將0.5 g的TBBPA逐步脫溴并進一步氧化成無機炭，其降解效果優于CaO。

2 各種降解技術的機理及對比

常見的微生物、物理和化學降解技術的機理和優缺點如下。

在厭氧環境下，TBBPA通常可被直接還原成BPA；在好氧環境下，因微生物種類和生存環境會影響TBBPA的礦化程度，故TBBPA會被氧化成低毒性的小分子有機物及CO2等無機物。微生物降解技術降解效果好，適用于現場，尤其是污染地下水的原位修復。厭氧消化能使TBBPA轉化成低毒性的低分子有機物，但周期長，效率低；好氧降解速率快，并能在厭氧消化的基礎上使TBBPA及其厭氧代謝產物進一步礦化，消除對環境的二次污染。但目前被成功分離的降解功能微生物菌株嚴重缺乏，且厭氧消化的最優化條件及完整的降解機理尚不清楚，在好氧條件下的完全碳化也只在初步探索階段。

高溫熱解主要是在高溫高壓的條件下苯環發生開環反應生成小分子酸、醇、酮等有機物或直接碳化成CO2和H2O。利用高溫熱解可將TBBPA分解為氣態HBr、CO和CO2，但分解不徹底且反應條件苛刻，并可能產生二苯并呋喃等類二噁英類致癌物質。吸附法雖然效果好，但并沒有將TBBPA轉化成其他低毒性甚至無毒性物質，沒有將TBBPA根本去除。

高級氧化法氧化降解TBBPA的反應主要分為兩類：一是通過氧化劑的氧化作用使苯環與異丙基斷裂，生成低毒性的單苯環芳香族化合物，此外，少量的TBBPA還會先脫去1～4個溴原子，再進行C—C鍵的斷裂；二是在氧化劑的作用下直接發生開環反應。Fenton試劑氧化技術具有設備簡單、節能高效等特點，但會形成大量的鐵泥，難以處理且處理費用高，只適合低濃度的少量廢水的處理。光降解是一種環境友好型污染控制技術，產物無二次污染，但如果用紫外光作為光源，將增加成本，不適合工程應用。還原法主要是在還原劑的作用下逐級脫溴，生成三溴雙酚A、二溴雙酚A、一溴雙酚A及BPA。此外，少量的TBBPA還會多級脫溴，最終生成BPA。還原法價格低廉且能迅速降解TBBPA，但大部分的金屬只能將TBBPA逐步還原成BPA，并不能將其徹底轉化成無污染的化合物，且隨著反應的進行，金屬的表面會形成鈍化層，使活性降低。

3 結語與展望

各種TBBPA降解技術均對TBBPA有較好的降解效果，但也存在各自的問題， 應加強以下幾個方面的研究：

a）好氧菌種會影響TBBPA的最終礦化程度，因此根據不同的反應機理和生長特性分離出優勢菌種是微生物降解TBBPA的研究重點。同時也應注重反應機理及將TBBPA徹底碳化的條件的研究。

b）高級氧化法具有降解速率快、試劑用量少、能將TBBPA基本礦化等特點，在今后的研究中應注重反應條件的研究，使其更適用于工程應用。如Fenton反應體系中應注意Fe2+與H2O2的配比。

c）將還原法與微生物降解技術或高級氧化法相結合，先將TBBPA快速還原成BPA，再進一步徹底碳化成CO2和H2O將成為今后重點的研究方向。

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（編輯 祖國紅）

·專利文摘·

一種廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法

該專利涉及一種廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法。該專利以廢棄菌糠為原料，利用其中含有的豐富的真菌菌絲體、多種代謝產物及纖維素、半纖維素和木質素等擁有的巨大比表面積和多種引起吸附的官能團吸附鉛離子。與此同時，將其中的纖維素、半纖維素和木質素等經由一系列化學改性，引入羧基、羥基、醛基、酮基等活性基團，并將吡啶環上的多個氮原子接枝共聚到菌糠上，大幅度增加其對廢水中鉛離子的絡合能力，然后通過固定床交換吸附廢水中的鉛離子。交換完成后，再用飽和乙二胺四乙酸溶液洗脫，并對洗脫液中的鉛離子進行回收再利用。然后用飽和氯化鈉溶液對菌糠的固定床進行再生。該專利以廢治廢，實現了社會效益、經濟效益及環境效益的統一。/CN 103496790 A，2014 - 01 - 08

Research Progresses in Tetrabromobisphenol A Degradation Technologies

Li Ying1，Xiao Yang1，Li Xiaoqin1，2
（1.College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China；2.Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters of Ministry of Education，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China）

The research progress in Tetrabromobisphenol A（TBBPA）degradation technologies are summarized，such as microbiological degradation technology，physical degradation technology and chemical degradation technology.The mechanisms and the advantages and disadvantages of them are explained.The directions for future research are pointed out：identifying more dominant microbial strains on the basis of different reaction mechanisms and growth characteristics；exploring the process conditions for complete carbonization of TBBPA；optimizing the reaction conditions of advanced oxidation technology for TBBPA degradation in order to make them more suitable for engineering application；combining reduction processes with microbiological degradation technologies or advanced oxidation technologies to rapidly reduce TBBPA into BPA and then completely carbonize it into CO2and H2O.

tetrabromobisphenol A；microbiological degradation；physical degradation；chemical degradation；advanced oxidation process；reduction process

TQ314.24+8

A

1006 - 1878（2014）04 - 0326 - 06

2013 - 12 - 09；

2014 - 03 - 19。

李瑛（1988—），女，湖北省黃石市人，碩士，主要從事納米材料降解有機污染物的研究。電話 13826063372，電郵15084853@qq.com。聯系人：李筱琴，電話 13922226160， 電郵xqli306@scut.edu.cn。

國家自然科學基金青年科學基金項目（41103050）；廣東省國際科技合作計劃項目（2011B050400018）。