鉻革廢棄物的飼用脫鉻研究進(jìn)展

張楠楠，郝二英，檀曉萌，郭小虎

（1.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科技學(xué)院，河北 保定 071000；2.邯鄲市大名縣畜牧水產(chǎn)局，河北 邯鄲 056900）

1 鉻的生物學(xué)效應(yīng)

鉻在元素周期表中屬于過渡性元素，白色質(zhì)地硬而脆，相對分子質(zhì)量為51.996。鉻有-2～+6的離子價(jià)態(tài)，其中主要是+3和+6價(jià)。鉻廣泛存在于生物體內(nèi)，在生物體內(nèi)的主要存在形式是+3價(jià)。鉻作為動(dòng)物機(jī)體必需的微量元素之一，能夠調(diào)節(jié)機(jī)體各方面的代謝，Cr3+是葡萄糖耐量因子（GTF）活性中心的組成部分，GTF具有協(xié)助胰島素的作用，促進(jìn)血糖向乙酰輔酶A轉(zhuǎn)化，減少血液中血脂的含量。鉻可加強(qiáng)脂蛋白酶和卵磷脂膽固醇酰基轉(zhuǎn)移酶活性，促進(jìn)高密度膽固醇的生成，丙酸鉻能夠提高豬肉大理石花紋評分和持水力[1-2]。鉻還參與蛋白質(zhì)和核酸的代謝，鉻對蛋白質(zhì)及核酸代謝的作用主要是促進(jìn)氨基酸進(jìn)入細(xì)胞，從而促進(jìn)蛋白質(zhì)合成，保持核酸的穩(wěn)定和完整。鉻的需要量因動(dòng)物的種類不同而不同，而且不同動(dòng)物的中毒劑量也存在著較大的差別。

動(dòng)物飼喂鉻過量時(shí)會(huì)引起鉻中毒，鉻中毒受鉻的離子形態(tài)和添加劑量的影響。Cr6+的毒性是Cr3+和Cr2+毒性的100倍，鉻在血液中形成氧化鉻。急性鉻中毒能夠引起黃綠色嘔吐物或者嘔血的急性腸胃炎、肝壞死、腸胃出血以及腎小管壞死引起的腎衰竭。大量Cr6+攝入可以引起口渴、腹痛、血樣腹瀉，嚴(yán)重會(huì)出現(xiàn)昏迷或者死亡。雞日糧中添加重鉻酸鉀200mg·kg-1時(shí)，會(huì)引起雞大量死亡；兔日糧中添加氯化鉻2 000mg·kg-1時(shí)，出現(xiàn)拒食、日增重下降、腹瀉等癥狀。慢性鉻中毒可引起結(jié)膜炎、流淚、鼻和喉刺激、鼻炎、鼻出血、鼻中隔潰瘍或穿孔以及接觸性皮炎。并且慢性鉻中毒可引發(fā)細(xì)胞癌變，過量的Cr3+與染色體結(jié)合，影響DNA的復(fù)制。考慶君等對大鼠分別用CrCl3464、1 000、2 150、4 640mg· kg-1；雌鼠劑量為K2Cr2O7100、215、464、1 000mg · kg-1，雄鼠劑量為K2Cr2O746.4、100、215、464mg·kg-1飼喂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cr3+對大鼠器官和生長水平?jīng)]有顯著影響（P＞0.05），但是試驗(yàn)?zāi)┢诟邉┝拷M動(dòng)物的生化指標(biāo)、高密度脂蛋白（HDL）、甘油三脂（TG）、葡萄糖（Glu）等與對照組相比顯著降低（P＜0.05）；而K2Cr2O7高劑量組動(dòng)物體重增長顯著降低（P＜0.05），K2Cr2O7高劑量組動(dòng)物的肝臟病理表現(xiàn)為明顯的肝竇擴(kuò)張，淤血及少量滲出性出血，并偶見壞死灶[3]。

2 鉻在皮革鞣制過程中的存在形式和分布

動(dòng)物的生皮經(jīng)過鞣制后變成革，早在1853年德國化學(xué)家Knapp就認(rèn)識(shí)到三價(jià)鉻鹽具有鞣性，1893年Dennis發(fā)明了“一浴鉻鞣法”，此后100多年間，制革業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛、鞣革性能最優(yōu)良的就是三價(jià)堿式鉻鹽的鞣液或經(jīng)干燥制得的固體鉻鞣劑。鉻鞣劑一般是在硫酸介質(zhì)中加入SO2、大蘇打或葡萄糖等還原重鉻酸鹽（通常是重鉻酸鈉）配制，有時(shí)還添加改善鞣制效果的蒙囿劑、交聯(lián)劑等。鞣液經(jīng)干燥后，就可以得到商品化固體鉻鞣劑。通過上述方法配制的鉻鞣液是鉻配合物的混合物，而且配制方法不同表現(xiàn)在還原劑種類、是否添加蒙囿劑及蒙囿劑的種類和數(shù)量、陳化時(shí)間等，相應(yīng)的鉻鞣液的組成也有很大差異。鉻鞣的交聯(lián)鍵是鉻與膠原蛋白的羥基和羧基發(fā)生配位作用，形成交聯(lián)鍵，其中與羥基的配位能力大于與羧基的配位能力。鉻鞣的主要過程是鉻離子進(jìn)入到皮革的膠原纖維中，與膠原纖維發(fā)生配位交聯(lián)，產(chǎn)生鞣制作用，鉻中約10%的鉻與膠原纖維形成多點(diǎn)結(jié)合，發(fā)揮交聯(lián)結(jié)合的鞣制作用，其他是以單點(diǎn)結(jié)合的形式對鞣制的作用較小。侯晨雯等分配傳統(tǒng)鉻鞣后皮革中鉻以Cr2O3形式存在，在皮革中的含量約占裸皮重量的1.5%，復(fù)鞣后又會(huì)吸收鉻鞣劑（Cr2O3含量25%）中40%的Cr2O3[4]。

3 鉻革的脫鉻處理

3.1 前處理

脫鉻處理首先應(yīng)進(jìn)行前處理，將皮張進(jìn)行粉碎細(xì)化，脫鉻時(shí)增加脫鉻液與膠原纖維反應(yīng)面積。在對皮張的細(xì)化顆粒中加入弱堿溶液，使氫氧根離子與鉻離子結(jié)合，促使鉻離子的配位鍵從蛋白纖維上游離下來。前處理具有一定的脫鉻能力，又可以使皮質(zhì)松散，而且可以除去皮革中油脂和游離脂肪酸的能力，使下一步的脫鉻處理更加容易進(jìn)行。方曉林等用飽和的氫氧化鈣溶液處理含鉻的豬革屑做預(yù)處理，結(jié)果可除去雜質(zhì)[5]。

3.2 堿法處理

對含鉻廢棄皮革的堿處理主要是用MgO、GaO及NaOH。對廢棄的鉻革屑必需根據(jù)需要選擇堿性反應(yīng)液、pH、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間。堿性溶液中的氫氧根可以置換出Cr3+，但是在強(qiáng)堿性環(huán)境中皮革中的膠原纖維也會(huì)溶解，在制備膠原蛋白或者明膠時(shí)都是從皮革分解的強(qiáng)堿上清液中提取。Taylor等對MgO水解鉻革廢棄物提取的凝膠蛋白的凝膠性、成膜性、乳化性及吸油性和吸水性進(jìn)行研究，認(rèn)為某些性能還優(yōu)于工業(yè)級明膠[6]。蘇德強(qiáng)等在氫氧化鈉水解鉻革屑提取水解膠原的研究中報(bào)道，在8%的氫氧化鈉溶液體系pH降低至9～10時(shí)，CrO2-大量向Cr（OH）3沉淀轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)鉻和膠原的分離。溫度控制在100℃，可以取得較好的效果。但是溫度的增加有利于皮纖維的水解及鉻與膠原的分離，但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致部分未脫鉻的革纖維直接水解而溶于水，導(dǎo)致水解產(chǎn)物中鉻含量偏高[7]。陳武勇等研究了在不同反應(yīng)時(shí)間下，用不同濃度的氧化鈣提取含鉻革屑中的膠原蛋白，結(jié)果表明，隨著氧化鈣用量增加，提膠率增加，灰分產(chǎn)量呈現(xiàn)“增加→降低→增加”的過程，但此過程中溶液pH使得鉻的沉淀比較穩(wěn)定，所以對鉻含量影響不大[8]。

3.3 酸法處理

酸法處理的原理是在酸性條件下，鉻配合物的水解平衡向解聚方向進(jìn)行，鉻配合物分子變小，失去鞣制作用，從而達(dá)到脫鉻的目的。酸法脫鉻主要通過氫離子封閉膠原蛋白中的羧基，從而削弱膠原羧基與鉻配合物的結(jié)合。酸法脫鉻通常使用無機(jī)酸鹽酸和硫酸來調(diào)節(jié)pH，無機(jī)酸中主要使用鹽酸和硫酸，在有機(jī)酸脫鉻過程中，由于存在鉻絡(luò)合物解聚和氫離子取代有機(jī)酸根離子的取代作用，有機(jī)酸有較高的脫鉻率，其中草酸、檸檬酸與鉻離子的配合能力較強(qiáng)，酸根進(jìn)入到鉻配位物內(nèi)可與鉻配位。王希安等在藍(lán)濕革磷酸脫鉻的研究中發(fā)現(xiàn)，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，脫鉻量隨著磷酸用量的增加而增加，磷酸用量和脫鉻溫度與脫鉻量相關(guān)性大[9]。即磷酸用量大，溫度高，脫鉻量大，溫度＞50℃脫鉻效果好，同時(shí)對膠原的水解作用很強(qiáng)。如單從脫鉻考慮，溫度高有利于脫鉻，但如果要制取膠原纖維，溫度應(yīng)＜50℃。在乳酸脫鉻的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為30～50℃時(shí)，隨著乳酸含量的增加脫鉻能力增加，當(dāng)溫度為50℃時(shí)，膠原的酸水解作用大，在達(dá)到平衡前pH下降[10]。田薈琳等在草酸與鉻配位影響因素中證明，在30～40℃，增加溶液中草酸和鉻離子的濃度比值可以增加草酸根的配位反應(yīng)。

3.4 氧化脫鉻處理

氧化脫鉻主要是通過氧化與皮革中膠原蛋白配合交聯(lián)的Cr3+形成Cr6+離子。Cr6+與皮革蛋白纖維的連接較弱，在漂洗的過程中會(huì)一同被清洗液溶解排除，氧化脫鉻的過程是在堿性溶劑中進(jìn)行的，因此選擇堿性環(huán)境能夠促進(jìn)氧化劑發(fā)生作用，而且促進(jìn)Cr3+形成沉淀排出。氧化劑一般選擇雙氧水。氧化脫鉻法的缺點(diǎn)是成本較高，脫鉻過程中要使用助劑，并且會(huì)造成新的污染。從飼喂動(dòng)物的安全性出發(fā)，在氧化脫鉻處理后應(yīng)注意Cr6+的含量，在以后的脫鉻的步驟中仍然需要還原高價(jià)鉻離子。孫紅丹等研究發(fā)現(xiàn)，分別用H2O25%、7.5%、10%、15%氧化含鉻革屑，脫鉻率分別為58.65%、73.10%、78.46%、80.48%[12]。陳馳等研究發(fā)現(xiàn)，堿性環(huán)境下氧化脫鉻在pH為9時(shí)效果最好，并發(fā)現(xiàn)在Ca2+和Na+離子兩種不同堿金屬離子的使用中，Ca2+中膠原損失較小，若改進(jìn)采用NaH2CO3-NaOH緩沖體系其脫鉻效果更好[13]。孫丹紅等對含鉻廢革屑在超聲波作用下的氧化脫鉻研究發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)氧化脫鉻方法時(shí)，脫鉻率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高；在超聲波作用下實(shí)施氧化脫鉻時(shí)，脫鉻率在30℃時(shí)到達(dá)最高（98.79%），提高溫度脫鉻率反而降低[14]。裴海燕等對0.63 g鉻革用H2O20.5、1.0、1.5、2.0mL氧化脫鉻發(fā)現(xiàn)，隨H2O2濃度的提高，脫鉻率變化不顯著，也沒有規(guī)律性，但H2O2的添加量＞2.0 mL，鉻鞣皮屑出現(xiàn)了顯著的水解現(xiàn)象[15]。氧化法的優(yōu)點(diǎn)是脫鉻迅速，膠原纖維結(jié)構(gòu)基本不被破壞，且色澤鮮亮；但是脫鉻不徹底，需要多次重復(fù)脫鉻，故造成膠原的損失和成本較高。而且，六價(jià)鉻溶液有劇毒，得到的膠原必須充分清洗。

3.5 處理后鉻離子的還原

我國要求配合飼料鉻的含量≤0.75mg·kg-1，由于處理后的鉻革碎屑中仍然含有Cr6+，其中氧化脫鉻鉻革碎屑中含有的較多，飼喂動(dòng)物后，過量的鉻離子將會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物中毒，在脫鉻處理后應(yīng)采取措施還原Cr6+。電解法是基于金屬材料的電化學(xué)氧化還原原理，產(chǎn)生電極反應(yīng)而引起的一系列作用，通過改變電解質(zhì)中離子的性質(zhì)，從而達(dá)到還原氧化離子的目的。采用不同的陽極和陰極材料對電解法處理電解質(zhì)的效果有直接的影響，這也是目前電解法的研究熱點(diǎn)。Cr6+在恒壓直流電解為Cr3+，從而降低了含鉻皮革中Cr6+含量，降低加工成飼料后對動(dòng)物的危險(xiǎn)。馬艷然等研究表明，在使用鐵屑-活性炭微電解法處理模擬含鉻的廢水試驗(yàn)中，在含鉻廢水加入活性炭后，鐵屑和活性炭中的碳基物，可分別形成腐蝕電池的陽極和陰極，鐵失去電子變成Fe2+，Cr6+又被Fe2+還原成Cr3+，并在堿性的電解液環(huán)境中形成Cr（OH）3沉淀[16]。李玉等在堿性介質(zhì)中Cr6+的電化學(xué)還原研究中，增加了陰極表面Cr6+還原的速度，但是電解質(zhì)堿性越強(qiáng)還原速度越慢[17]。

4 小結(jié)

鉻是動(dòng)物體內(nèi)的必需微量元素，但是經(jīng)過鉻鞣制后的皮革中含有大量的鉻離子，過高的鉻離子會(huì)引起動(dòng)物中毒。對含鉻的皮革廢棄物可以通過預(yù)處理后經(jīng)過堿處理、酸處理以及氧化方法脫鉻，而且經(jīng)過電解進(jìn)一步還原Cr6+，減少皮革廢棄物加工成飼料后鉻離子對動(dòng)物的毒副作用。另外，加工成皮革粉后的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中應(yīng)該防止Cr3+的氧化，皮革粉應(yīng)避免高溫高濕環(huán)境，在皮革粉中需要加入Fe2+和維生素C、維生素E等抗氧化營養(yǎng)素。

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