油田鉆井廢液處理研究進展

劉 音，崔遠眾，常 青，張雅靜，王琳琳，周振良

（中國石油集團渤海鉆探工程技術研究院，天津 300457）

在石油鉆井作業(yè)過程中所產(chǎn)生的廢液以鉆井廢水和廢棄鉆井液居多，遇到特殊的作業(yè)還可能產(chǎn)生少量的有毒廢棄流體，比如有機烴、酸液、高鹽流體等[1]。伴隨石油開采規(guī)模的不斷擴大，油田每年因鉆井作業(yè)產(chǎn)生的廢水至少有500 km3[2]。有研究顯示，水環(huán)境中有苯系物存在，會造成水體的高毒性和潛在的“三致”毒性[3]，而目前鉆井現(xiàn)場所使用的高性能處理劑中，相當一部分含有苯環(huán)，如不處理直接排放，會對環(huán)境造成影響。另外，丙烯酰胺單體是一種世界公認的易誘發(fā)癌變的有機物，丙烯腈也位列于我國確定的優(yōu)先控制有毒化學品名單和水中優(yōu)先控制污染物的黑名單中[4]，而這兩種化合物單體在鉆井液助劑合成中一直被大量使用著。雖然這些有毒單體在進行共聚后可變?yōu)榈投净驘o毒物質，但未參與反應的單體有引發(fā)污染的可能性。

為了滿足鉆井施工作業(yè)的需要，鉆井液體系中往往需要加入降濾失劑、增粘劑、降粘劑、頁巖抑制劑、潤滑劑、消泡劑、解卡劑、堵漏劑、殺菌劑、加重材料等化學添加劑[5-6]，因此有機物含量高且種類繁多。經(jīng)初步分析，鉆井廢液中含有石油類、高濃度有機物、無機鹽、重金屬及其他有機物添加劑，如果未經(jīng)處理而排放到地面或掩埋，會對土壤和地下水造成污染。有機物含量高對微生物有很強的毒性和抑制作用，直接排入生化系統(tǒng)會對其造成很大傷害[7]。重金屬含量高是又一重要特征，它一般不易因水的作用而遷移，也不可能被微生物降解，并有可能轉化為毒性更大的甲基類化合物，如有機鉛、有機鎘、有機錫、甲基汞等，因此可能成為一種終結污染[1]。另外，表面活性劑、消泡劑、頁巖抑制劑等低分子聚合物造成了鉆井液廢水總氮含量高的特點[8]，這也是影響鉆井廢水化學需氧量（CODCr）排放不達標的主要原因之一。因此，廢棄的鉆井液和鉆井廢水應該避免不加處理而隨意排放。

1 油田鉆井廢液的處理方法

目前，國內(nèi)已有的鉆井廢液處理方法的研究結果表明，通過物化法、化學法、生物法及組合工藝法處理含有高濃度有機物、多種類無機鹽、高毒性重金屬、高污染石油類物質的廢水取得了一定的效果，在去除廢水中污染物的同時，減少了對周圍環(huán)境的污染。

1.1 物化法

利用物化法來處理鉆井廢水，已經(jīng)取得了一定的效果，如噴霧干燥法、低壓蒸餾法、熱化學破乳-離心法等。崔盈賢等[9]利用內(nèi)燃機尾氣中的大量富余熱量，對鉆井廢水進行瞬時干燥，此過程使液態(tài)的廢水經(jīng)過噴霧進入熱的干燥介質中，最后轉變?yōu)楦煞郏坏芨邷販缇€能減少對環(huán)境的污染。舒福昌等[10]利用低壓蒸餾技術處理經(jīng)過化學脫穩(wěn)、固液分離后的鉆井液廢水，處理后污水的CODCr值小于150 mg/L，廢水各項指標均可達到國家二級水質標準，但該法對總氮、重金屬等處理效果還需要提高。劉宇程等[11]采用熱化學破乳-離心的方法對廢棄油基鉆井液進行處理，當加入破乳劑巴斯夫L62 量300 mg/L 時，破乳溫度80 ℃，且破乳時間和離心時間分別為3 h 和25 min，廢棄油基鉆井液的脫水率和脫油率分別達75 %和72.73 %，該去除率具有較好的回收利用價值。

1.2 化學法

處理鉆井廢液的化學方法主要有混凝沉淀法和氧化法。

1.2.1 混凝沉淀法 混凝沉淀法是處理鉆井廢液最常見的方法，該法投資低、設備占地少、處理容量大、操作管理方便[12]。如果選擇了合適的絮凝劑，可使有機物去除率增加，大大提高廢水的可生化性。在處理鉆井液廢水中，使用最多的是鋁鹽和鐵鹽兩大類絮凝劑。鋁鹽絮凝劑在鉆井液廢水處理中應用范圍廣泛，并有很好的效果，但鋁鹽投加量過大時，鋁離子在水中會有一定殘留，對人體有害，所以要控制其用量；而鐵鹽脫色性能較好，但自身腐蝕性較強，對設備要求較高，處理后Fe3+存在顏色問題，因此也不能單獨使用。開發(fā)多功能、高效率的絮凝劑是鉆井液廢水處理的研究方向之一，陳明燕等[13]向廢棄鉆井液廢水中加入絮凝劑PAC、助凝劑PAM，處理后的廢水無色且CODCr值為90 mg/L，處理成本可低于50 元/立方米鉆井液。胡友林等[14]針對江漢油田廢棄油基鉆井液的水質特點，向其加入破乳劑、化學混凝劑，不但CODCr去除率達97 %、油回收率達94 %，且經(jīng)固化劑固化后的浸出液達標排放，基本實現(xiàn)江漢油田廢棄油基鉆井液無害化處理。謝水祥等[15]針對廢棄油基鉆井液的特點，在回收廢水中有用的石油類后，向剩余的廢水中加入絮凝劑高價陽離子無機鹽CC 和PAM，廢水的CODCr值和重金屬污染物的指標均低于《污水綜合排放標準》二級限值。該法多為研究性報道，沒有實現(xiàn)工業(yè)化的應用。

1.2.2 氧化法 氧化法主要有臭氧化技術、Fenton 氧化技術、高深度氧化法、催化氧化法等。臭氧化技術對大多數(shù)廢水處理效果良好；高深度氧化法處理高濃度的有機廢水比較徹底，無二次污染，且適用范圍廣，但反應需要在高溫、高壓下進行，能耗大[16]，因此不宜用該法處理鉆井廢液；而Fenton 氧化技術和催化氧化法是鉆井廢液中常見的處理方法。

Fenton 氧化技術是Fe2+和H2O2組合稱為芬頓試劑，當二者共存時，F(xiàn)e2+的氧化能力增強，其去除有機物的機理是二者作用產(chǎn)生了強氧化性的HO·，使得有機物分子斷鍵，達到去除CODCr目的[17]。岳前升等[18]采用Fe/C 微電解-Fenton 氧化技術處理海上油田廢棄鉆井液，當雙氧水質量分數(shù)為0.5 %，氧化時間2 h 時，對鉆井液廢水CODCr有明顯的處理效果，通過加入次氯酸鈉進行深度氧化，廢棄鉆井液可以達標排放。馬文臣等[19]采用Fenton 試劑對鉆井廢水進行了催化氧化處理，實驗中H2O2/ Fe2+投量摩爾比對CODCr去除率影響較大，最佳條件下的CODCr去除率為82 %，證明了Fenton 試劑處理聚磺體系鉆井液廢水的可行性。Fenton 氧化技術對鉆井液廢水處理效果良好，但該法也存在一定的缺點，F(xiàn)e2+和H2O2二者作用需要在強酸性環(huán)境下進行，因此該法需用的大量酸會腐蝕設備。

催化氧化法對有機物的降解比較徹底，很多用其他方法處理效果不好的有機物質都能用催化氧化法予以去除，該法反應時間較短，操作比較簡便。楊德敏等[20]采用多相催化臭氧化技術對鉆井廢水進行處理，當pH 值為11 時，加入催化劑濃度為50 mg/L，反應時間30 min 后的出水CODCr由19 780 mg/L 降至141.70 mg/L，去除率達88.7 %，達標排放。蔣學彬等[21]針對鉆井作業(yè)后廢水CODCr含量高的特點，采用二氧化氯催化氧化法對其進行處理，得到當氧化劑投加量為400 mg/L、氧化時間為45 min 時，CODCr去除率達97.4 %，達到國家污水綜合排放一級標準，同時說明該法在處理鉆井液廢水中具有一定的推廣應用價值。

1.3 生物法

生物法是迄今為止應用最多的方法，它是利用有特殊作用的細菌或微生物將廢水中的有機物分解，同時達到去除CODCr目的。生物法分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法。

1.3.1 好氧生物處理法 好氧生物處理法[22]是利用好氧微生物在有氧的條件下，將廢水中復雜的有機物降解，并釋放能量完成微生物自身的代謝和繁殖過程的方法，是鉆井液廢水處理中常用的方法。好氧生物處理法包括傳統(tǒng)的活性污泥法、生物膜法等。對于可生化性較高的有機廢水來說，采用好氧法對生物化學需氧量（BOD5）的處理效果較好，去除率一般可達80 %以上，但對色度和CODCr的去除率不高。張淑俠等[23]針對聚磺類鉆井液廢水中有機物含量高、降解難度大的特點，研究了用高效復合菌劑BS5 處理經(jīng)生化預處理工藝后排出的廢水，當優(yōu)勢菌劑加量0.5 g/L，曝氣量為0.25 L/min，污泥沉降比為25 %～35 %時，CODCr的去除率大于87%。馮栩等[24]通過從受鉆井廢水污染的土壤樣品中篩選菌株進行生物處理實驗，并加入20 mg/L的硫酸銨來提高降解率，用其處理CODCr范圍為1 369 mg/L～1 655 mg/L 的鉆井液廢水，通過曝氣作用，使得有機物去除率達42 %，且運行過程中耐沖擊負荷性和穩(wěn)定性均較好。針對鉆井液廢水中的成分復雜性，且有機物的濃度也越來越大，使用單一的好氧生物處理法很難達到好的處理效果，所以又進一步提出了厭氧生物處理法。

1.3.2 厭氧生物處理法 厭氧生物處理法是指在沒有氧氣存在的情況下，以厭氧生物為主對有機物進行降解的一種方法，在厭氧生物處理過程中，復雜的有機物被降解成為簡單的有機物并釋放出能量[25]。韓嘉航等[26]針對鉆井廢水的特殊性，提出了用微生物處理鉆井液廢水生化研究的可行性。隨著研究的深入，將厭氧和好氧兩種工藝聯(lián)合使用來處理工業(yè)生產(chǎn)廢水取得了一定的效果，其中生物接觸氧化池、流化床、UASB 等反應器均有應用。

1.4 組合工藝處理法

近年來，采用組合工藝處理油田鉆井廢液取得了顯著的成效。混凝沉淀-高級氧化技術作為一種化學法組合工藝技術在鉆井液廢水處理中應用廣泛。郭振英等[27]用混凝沉淀-Fenton 氧化法對磺化鉆井液廢水進行預處理后，提高了廢水的可生化性，該法將鉆井廢水中難降解大分子物質氧化為易分解的小分子物質，使得出水CODCr值118 mg/L，符合國家二級標準。王萍等[28]針對空氣泡沫可循環(huán)鉆井過程中產(chǎn)生的大量廢水，制訂了“混凝-氧化-吸附”的組合處理工藝，其中聚合氯化鋁投加量在0.2 %，氧化劑次氯酸鈉的投加量11.2 %，并用濃度為1.2 %的活性炭吸附，能使泡沫鉆井液廢水CODCr去除率達95 %以上。屈建江等[29]采用“混凝-Fenton 氧化-活性炭吸附”的組合處理方法對新疆某油田鉆井廢水進行處理，原水CODCr為3 869 mg/L，處理后低于100 mg/L，達到排放標準。該法雖然去除有機物效果良好，但使用大量的活性炭和膨潤土易造成二次污染，不易在工程技術方面大量應用。

復合生物法能進一步提高鉆井液廢水的處理效果。魯彪等[30]針對四川氣田高濃度鉆井液廢水，提出了采用酸化-Fenton 氧化-氧化鈣中和處理-微生物降解的組合工藝。實驗中發(fā)現(xiàn)，用酸化對廢水進行預處理，并調(diào)整pH 值，使得Fenton 氧化法處理效果最佳，而氧化鈣可以中和試劑達到絮凝作用，能進一步降低CODCr值，最后用活性污泥中的微生物處理廢水能進一步提高廢液中有機物的氧化分解能力和降解效率。黃文章等[31]將電暈技術應用于鉆井廢水中，并聯(lián)合生化處理法，可有效去除鉆井液廢水中的有機物。當放電電極間距為4.5 cm，脈沖電壓峰值為35 kV，頻率45 Hz 時，連續(xù)放電120 min 使鉆井液廢水中的CODCr大幅度降低并提高了可生化性。另外，通過ASBR 生物間歇處理器的協(xié)同作用使CODCr和BOD5去除率達到95 %左右。該組合工藝能夠實現(xiàn)高效快速去除有機物，但經(jīng)過脈沖電暈連續(xù)放電處理鉆井液廢水，雖具有一定的普適性，但處理成本較高。

2 油田鉆井廢液的處理方法展望

盡管文獻報道的處理鉆井廢液的方法有很多，但多數(shù)還處在試驗研究階段，至今還未找到一種大規(guī)模應用的經(jīng)濟和環(huán)境效益雙贏的處理方法。另外，單一方法處理油田鉆井廢液具有預處理差、易產(chǎn)生二次污染等局限性，特別是對含有大量重金屬和高濃度有機物廢水處理效果并不理想。因此，開發(fā)新型、高效的組合工藝，尤其是傳統(tǒng)處理方法和新型處理方法的組合工藝，是未來鉆井廢液處理技術發(fā)展的重要趨勢。

ECHAP 強化復合水解酸化工藝可以用在高難度降解工業(yè)廢水的預處理工藝中，該法可將部分難降解大分子有機物降解成小分子易生物降解的有機物，從而提高來水的可生化性[32]。該反應器池內(nèi)填充FSB 多孔礦物填料，填料作為微生物的載體，可以固定和截留大量的微生物，池內(nèi)進行微曝氣，使整個池內(nèi)形成一種富氧的狀態(tài)，可以對水中的大分子難降解有機物進行分解，適用于難降解的鉆井液廢水的預處理工藝中[33]。經(jīng)過均質調(diào)節(jié)的鉆井廢液由泵打入到BFP 生物鐵反應器中，該反應器通過生物降解與高級氧化的協(xié)同作用，不但大幅度提高廢水的可生化性、降低后續(xù)生化處理的難度，且可以提高CODCr和氨氮的去除率，增強系統(tǒng)受沖擊負荷能力[34]。經(jīng)前期預處理后，再進行光催化處理。TiO2為公認的“綠色催化劑”，利用TiO2光催化氧化技術來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的HAF 厭氧生物反應器和FSBBR 好氧生物膜反應器來處理鉆井廢液，可以有效地去除部分反應底物和TOC，使廢水中結構穩(wěn)定、生物毒性大、可生化性差的污染物降解為毒性低、可降解性大的小分子中間產(chǎn)物[35]。最后將廢水依次進入臭氧接觸氧化池和生物活性炭濾池中，臭氧接觸氧化池可將廢水中剩余難降解有機物進一步降解為小分子物質，而生物活性炭濾池在去除氨氮和亞硝酸鹽氮起著重要的作用，同時，對鉆井液廢水的濁度去除效果明顯，該法的吸附降解和機械截留對系統(tǒng)起著重要的作用[36]。處理后的水樣放入清水池，從而鉆井廢液得到達標排放。

3 結論

從鉆井廢液的水質特點出發(fā)，“組合工藝”是實現(xiàn)鉆井廢液達標排放處理的主要途徑，而其中預處理技術則是鉆井廢液處理工藝的關鍵技術之一。ECHAP 強化復合水解酸化工藝以其自身的特點在難降解工業(yè)廢水處理領域具有不可替代的優(yōu)勢。充分利用TiO2光催化氧化技術與生物活性碳吸附技術，開發(fā)出一種“鉆井廢液→ECHAP 強化復和水解酸化→BFP 生物鐵反應器→TiO2光催化氧化技術→臭氧接觸氧化池→生物活性炭濾池→清水池→達標排放”的處理工藝，可有效處理鉆井廢液，最終使該組合工藝真正實現(xiàn)對鉆井廢液的達標處理，解決鉆井過程排放的廢水中難降解有機污染物導致其難處理以及對環(huán)境水體造成污染的問題，為國內(nèi)油田生產(chǎn)企業(yè)提供有效的鉆井廢液處理方法和依據(jù)。

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