聚丙烯酰胺的聚合方法研究進展★

張 偉 馬 俊 彭銀海 張 鵬

(湖南科技大學土木工程學院，湖南 湘潭 411201)

聚丙烯酰胺的聚合方法研究進展★

張 偉 馬 俊 彭銀海 張 鵬

(湖南科技大學土木工程學院，湖南 湘潭 411201)

介紹和探討了目前聚丙烯酰胺的幾種常見聚合方法，包括水溶液聚合、反相乳液聚合、分散聚合、光引發聚合和微波引發聚合，簡述了各方法的優缺點，并分析了各方法的發展前景。

聚丙烯酰胺，聚合方法，相對分子質量，絮凝性能

1 概述

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，簡稱 PAM)，是丙烯酰胺(Acrylamide，簡稱 AM)及其衍生物的均聚物與共聚物的統稱，是一種線形水溶性高分子聚合物[1]。源于其分子結構上的特性，PAM 具有特殊的物理性質和化學性質，表現在其不但具有良好的絮凝性、表面活性以及增稠性等性能，而且易通過接枝或者交聯得到支鏈或者網狀結構的多種改性物，從而被廣泛地應用于石油開采、污水處理、造紙、采礦等等行業，具有“百業助劑”之稱[2-4]。近年來，隨著國家環保戰略的加強，PAM在水處理領域的需求不斷增長，應用前景廣闊。目前，國內生產PAM的方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合和分散聚合，以及新涌現的光引發聚合、微波引發聚合等。文章對以上幾種聚合方法進行了綜述。

2 PAM聚合方法簡述

2.1 水溶液聚合

水溶液聚合是聚丙烯酰胺生產歷史最久的方法。該方法是使引發劑和單體在水溶劑中溶解聚合，具有工藝安全成熟、設備簡單、操作簡易、污染小等優點，至今仍是我國工業生產聚丙烯酰胺的主要方法[5]。利用該方法制備的產品相對分子質量較小，固

含量低，且聚合過程中易發生酰亞胺化反應，生成凝膠，發生交聯；烘干和剪切制干粉過程中，又容易使高分子鏈交聯和降解，使產物溶解性和絮凝性能降低。目前水溶液聚合法的研究主要集中于溫度、引發體系、單體種類等影響因素對產物性能的影響。

聚合反應中，溫度對聚合產物的相對分子質量、性能有著顯著的影響。丙烯酰胺水溶液在適當溫度下，幾乎可以使用所有的自由基引發方式進行聚合，聚合過程也遵循一般自由基聚合反應規律。研究人員在低溫條件下成功合成了高相對分子質量PAM[6-7]，且在該低溫下聚合產物的固含量與陽離子度均較高，絮凝效果良好[8]。在共聚過程中，引發體系的選擇直接關系到聚合反應后所得產物的性能及結構。相關研究表明，單一引發劑種類不同，所得產物相對分子質量大小不同，采用復合引發體系有助于提高產物相對分子質量的大小，將其應用于生產中成功制備出高分子量，絮凝效果優良的產物[9-12]。研究發現引發劑濃度不同，產物轉化率也不同[13]。單體種類對產物的性能具有很大影響，研究發現：當AM單體分別與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)三種陽離子單體發生水溶液聚合時，DAC與AM的聚合產物性能優于DMC和DMDAAC與AM的聚合產物性能[14,15]。

2.2 反相乳液聚合

反相乳液聚合是合成聚丙烯酰胺的另外一種方法。目前國外工業生產中，主要采用該聚合方法生產PAM。反相乳液聚合是用非極性液體,如烴類溶劑等為連續相,聚合單體溶于水,然后借助油包水型乳化劑分散在油介質中,形成“油包水”(W/O)型乳液而進行聚合[16-18]。反相乳液聚合具有反應快、產物分子量高、副反應較少、產物固含量高、并可脫水脫油制成干粉、溶解性好等優點[18,19]。在反相乳液聚合反應中，乳液或膠乳的穩定性是對聚合及產品十分重要的指標，也是該方法研究的重點方向。

乳化體系可采用單一乳化劑，也可以多種乳化劑配合使用。研究人員發現在使用單一乳化劑時，反相乳液聚合不穩定，而多種乳化劑配合使用時，反相乳液體系穩定，并且得到的聚合產物相對分子質量較大，且具有良好的穩定性和溶解性；將其用于污泥脫水實驗，脫水性能好[19,20]。乳化劑濃度同樣對聚合物的分子量有著影響，惠泉等[21]考察了乳化劑濃度對聚合物分子量的影響，制備了絮凝性能優異的陽離子聚丙烯酰胺反相膠乳，所得產物的相對分子質量高達3.39×107。

2.3 分散聚合

分散聚合是20世紀70年代發展起來的一種新型聚合方法，通常是指單體、引發劑和分散劑都溶于介質中,而生成的聚合物不溶于分散介質,借助立構穩定劑(分散劑)而穩定的一種聚合方法。體系的穩定性來源于聚合物粒子表面吸附存在于連續相中的兩親高分子穩定劑或接枝穩定劑,其作用的本質為立體穩定作用，可以稱分散聚合是一種特殊的沉淀聚合[22]。分散聚合法具有生產工藝簡單、易傳熱、實用性強等優點，國內外研究人員對其進行了不斷地探索[23]。分散聚合體系中主要由分散介質、單體、引發劑和穩定劑組成，其中分散介質的類型和種類是影響PAM水分散體穩定性的主要影響因素。

研究發現，當丙烯酰胺的分散聚合以醇水為介質時，穩定性和分子量較低，但是流動性、溶解性較好；以鹽水為介質時，穩定性稍好，分子量高，但是體系的流動性差，久置出現分層；以水溶性聚合物水溶液為介質時，清潔環保，分子量高，但體系粘度比其它體系都大，成本較高；醇鹽水綜合體系采用適當的醇鹽水比，可以得到易流動、高分子量乳液體系[24]。不同種類的分散劑對PAM的相對分子質量和反應體系穩定也有不同影響[25]。除此之外，引發劑的種類、濃度、單體濃度等均是分散聚合的影響因素。在低轉化率時聚合速率隨引發劑濃度升高而增大，在高轉化率時，聚合速率主要與初始單體濃度有關，而與引發劑的濃度無關[26]。單體濃度與分散劑濃度的升高對聚合物的影響相似，都使其分子量增大；引發劑的濃度與反應溫度的升高對聚合物的影響相似，使其分子量呈現先增大后減小的趨勢[27]。

2.4 光引發聚合

光引發聚合是一種區別于熱引發聚合的新型聚合方法。光引發聚合具有選擇性強、室溫下就能快速引發，操作易于控制，聚合反應效果可靠、穩定等優點[28]。按照引發機理將光引發體系分為增感引發體系和直接引發體系兩大類。在增感引發體系中引發劑本身無引發能力，需與增感劑共同作用，從而完成引發；而直接引發體系經光激發，在某激發態發生A裂解或者B裂解，產生活性自由基引發聚合[29]。光引發劑是一種能吸收輻射能，經激發發生光化學變化，產生具有引發聚合能力的活性中間體的物質。目前所用的光引發劑主要為紫外光引發劑[30]。光引發與熱引發反應具有不同特點，引發體系的種類、引發劑的濃度等因素會對聚合反應產生不同的影響。

研究人員發現，不同引發劑的引發活性不同。如，幾種常用光引發劑的活性為Irgacure 2959>(ITX+EDAB)>BDK。水溶性光引發劑Irgacure 2959引發的反應速度最快，油溶性光引發劑BDK的引發反應速度最慢，ITX-EDAB體系介于其間。同時，相關報道指出：增加引發劑濃度，反應速度呈現先增加后降低的趨勢[31]。在相關實驗中，研究人員對光引發劑進行了改性，發現其對產物分子量增大效果明顯[32]。

光引發聚合的反應效率，不僅與引發體系的種類有關，而且引發劑的濃度、單體濃度、反應溫度等都對聚合反應有著不同程度的影響[33]。聶容春等探討并優化了反應條件，得到的產物對煤泥水具有良好的絮凝效果[34]。賈榮仙等在另外一個實驗當中合成的陰離子型聚丙烯酰胺(PHP)，產物達到商品PHP要求，對細粒度、富含高嶺土的難沉降煤泥水絮凝沉淀效果明顯[35]。

2.5 微波引發聚合

微波引發聚合屬于本體聚合中的一種。聚合反應體系中只含有單體和引發劑，而不加其他分散劑，是一種新的聚合方法。微波輻射法制備PAM具有時間短、效率高、反應靈敏、加熱均勻、分子量分布均一等優點。該法利用溶劑的介電性質，通過微波輻射，任何低分子量、高偶極矩的有機溶劑和無機溶劑都能有效地吸收微波輻射。利用微波輻射的介電熱效應不僅能加快化學反應速率，縮短反應時間，并且還能合成一些新的化合物[36]。相關報道指出極性單體在微波引發下具有反應的可能性，并且這一反應早已得到驗證[37-39]。利用微波“內加熱”，物體的各個深度均被加熱，加熱速度快，且加熱均勻。在強電磁場的作用下，可望產生一些用普通加熱法難以得到的高能態原子、分子和離子，從而引發一些在熱力學上較難進行甚至不能進行的反應[40]。

微波引發不同于其他聚合方法，需要考慮微波功率以及微波輻射時間對合成產物相對分子質量及性能的影響。通過研究微波條件下AM的水溶液聚合，發現微波聚合反應速率比常規反應快，一定條件下，微波功率增加可以縮短反應誘導期，同時也發現并不是微波功率的提高與微波時間的延長就能提高反應速度，提出應當選擇合適的功率和時間[41]。在早期研究中，相關文獻就已報道了不同微波輻射功率對單體轉化率、PAM分子量及引發聚合時間、水溶解時間的影響，并用所得聚合產物進行了洗煤廢水處理試驗，取得了良好的應用效果[42]。

3 結語

隨著我國經濟的快速發展和公眾環保意識的增強，必將促進 PAM 的消費增長，因此國內 PAM 開發利用前景廣闊。目前，水溶液聚合和反相乳液聚合分別作為國內和國外工業化生產PAM的主要工藝。分散聚合介于兩者之間，它的優缺點并不十分明顯。光引發聚合是新型聚合工藝，具有選擇性強、室溫下就能快速引發聚合，操作易于控制，聚合反應效果可靠、穩定等特點。微波引發，同光引發聚合相同，是一種新型聚合工藝，具有高效、低耗能等優點，這對工業生產是極為有利的條件。但是，與每一種新型工藝一樣，光引發機理和微波引發的相關機理有待進一步研究完善，合成PAM的相關影響因素也有待探究。

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Research progress of the preparation methods of polyacrylamide★

ZHANG Wei MA Jun PENG Yin-hai ZHANG Peng

(CollegeofCivilEngineering,HunanUniversityofScience&Technology,Xiangtan411201,China)

Several kinds of the current common polyacrylamide polymerization methods were introduced and discussed, including aqueous solution polymerization, inverse emulsion polymerization, dispersion polymerization, photo-initiation polymerization and microwave polymerization. The advantages and disadvantages of these polymerization methods were discussed, and the prospect of these methods were analyzed.

polyacrylamide, polymerization methods, relative molecular quality, flocculation

1009-6825(2014)22-0127-03

2014-05-12★：國家自然科學基金(項目編號：51174090)；湖南科技大學校級科研項目(項目編號：E51395)

張 偉(1989- )，男，在讀碩士; 馬 俊(1992- )，男，在讀本科生; 彭銀海(1992- )，男，在讀本科生; 張 鵬(1982- ),男,講師

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