重鉻酸鉀法測定化學需氧量

劉清燕，慕東紅，陳慧霞

（陜西延長石油（集團）榆林煉油廠質檢科，陜西 榆林 718500）

1 方法和原理

化學需氧量（COD）是評價水體有機污染的重要指標之一。COD測定方法有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法，近年來國內應用的儀器測定法很多，有光度法、電化學法、流動注射法等。重鉻酸鉀法是國家標準唯一規定的測定方法，是最為經典和可靠的測定方法。由于COD值與重鉻酸鉀的最終還原產物Cr3+濃度值成正比，其他儀器分析法大都以此為基礎，利用各種儀器檢測消解后水樣中Cr3+的含量實現對COD測定的目的。這些儀器測定法，有時抗干擾能力差，遇有重要分析不可靠。如姜堰市分析儀器廠生產的HBA-101A型COD快速比色測定儀，出現少量肉眼無法辨認的沉淀，分析結果就沒有實際意義。所以遇有重要的分析項目或仲裁分析必須采用重鉻酸鉀法。此法測定原理是，在水樣中加入已知的重鉻酸鉀溶液，在酸性介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度即為COD值，適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣。

2 實驗部分

2.1 儀器及試劑

2.1.1 常用實驗室儀器

回流裝置：帶有24號標準磨口的250mL（或500 mL）錐形瓶的全玻璃回流裝置（回流管長300～500mm）；加熱裝置；25 mL或50 mL酸式滴定管。

2.1.2 主要試劑

濃度為C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L（或0.025 mol/L）的重鉻酸鉀標準溶液;0.100mol/L(NH4)2FeSO4標準溶液(0.010mol/L);鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液2.084mmol/L;Ag2SO4-H2SO4混合液(1g:100 mL);1,10-菲繞啉指示劑。

2.2 實驗方法

取20mL混合均勻的水樣置250mL磨口回流錐形瓶中，加入10.00mL重鉻酸鉀標準溶液及數粒沸石，連接回流裝置，從冷凝管上口慢慢加入30mL Ag2SO4-H2SO4混合液,輕輕搖動使溶液混合均勻,加熱回流2h(自沸騰時計時)。停止加熱冷卻后用90mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用(NH4)2FeSO4標準溶液滴定，溶液顏色由黃色經藍綠色至褐色即為終點，記錄(NH4)2FeSO4標準溶液用量。測定水樣同時以同樣步驟作空白試驗。

3 結果與討論

3.1 實驗條件的選擇

其一，水樣要采集于玻璃容器內，不能盡快分析，應加入濃硫酸（密度為1.84 g/mL）調至pH＜2，置4℃下保存。

其二，取樣為20mL時用250mL的錐形瓶，取樣量大于30mL，采用500mL錐形瓶。選回流裝置時近可能選壓縮機制冷的且同時可分析多個樣品的新型COD消解器，如江蘇電分析儀器廠生產的HBA-100COD消解器。這樣可保證回流時各平行樣、空白樣條件一致。利用冷凝水冷卻可能會造成前后管冷卻溫度不一致的現象，致使分析結果重復性不好。

其三，對于COD值小于50mg/L的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液氧化，加熱回流以后用低濃度的(NH4)2FeSO4標準溶液回滴。

其四，水樣COD值大于700mg/L時，水樣應作適當稀釋，稀釋后濃度不可過小，應在500mg/L左右為宜，以免增加分析的不確定度。對COD值大的水樣，可先取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10×150mm硬質玻璃試管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取試料，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止，從而確定待測水樣適當的稀釋倍數。

其五，水樣取樣一般取20.0mL，在特殊情況下，需要測定的水樣在10.0mL～50.0mL，試樣體積或重量按下表作相應調整。

其六，水樣COD值為100mg/L左右可取20mL樣品加0.125 NK2Cr2O710 mL用0.05 mol/L(NH4)2FeSO4滴定，這樣可以適當減小誤差。如果單純用0.25 NK2Cr2O7和0.10 mol/L(NH4)2FeSO4分析,就會增加誤差,使結果偏離真實值較遠。

其七，為檢驗結果的可靠性，在測定試料的同時以同樣的方法分析20mL鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的COD值，必要時適當稀釋鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液使其COD值與被測試料相當，如果結果大于標準值96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找原因，重新試驗，直至達到要求為止。鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液為強還原性物質，極易發生氧化還原反應，每次必須使用新配溶液。

其八，每日臨用前，必須用相應濃度的重鉻酸鉀標準溶液標定硫酸亞鐵銨溶液濃度，計算時以當天標定的濃度為準。

其九，此方法適宜大含量COD值的測定，結果應保留三位有效數字，COD值小于10 mg/L時，結果應表示為“COD＜10 mg/L”。

其十，水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應是加入量的1/5～4/5為宜，且空白消耗硫酸亞鐵銨溶液應以24mL左右為宜。可以選擇適當濃度的重鉻酸鉀溶液和適當濃度的硫酸亞鐵銨溶液滴定。

其十一，在加熱回流時，冷凝管用手摸著不能有溫感，否則會使結果偏低。

其十二，滴定時不能激烈搖動錐形瓶，瓶內溶液不能濺出水花，要嚴格按滴定操作規范滴定，否則會影響測定結果。

3.2 干擾離子的影響

其一，在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。

其二，無機還原性物質如亞銷酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結果增加，將其需氧量作為水樣COD的一部分是可以接受的。

其三，氯化物的干擾可加硫酸汞除去,經回流后,氯離子可與硫酸汞結合成可溶性氯汞絡合物。當廢水中氯離子含量超過30 mg/L時，先加入0.4 g硫酸汞于回流錐形瓶中,再加20 mL水樣,搖勻后回流。當水樣中氯離子含量大于1000 mg/L時，COD值應大于250mg/L，否則結果的準確度不可靠。

其四，水樣COD值小于250 mg/L且氯離子濃度大于1000mg/L時，可適當稀釋試樣，使氯離子濃度小于1000 mg/L，加適量硫酸汞，根據稀釋后COD值大小選項擇適合的重鉻酸鉀濃度和硫酸亞鐵銨濃度進行分析。但稀釋后濃度不宜低于30 mg/L，否則結果的準確度不可靠。

4 結語

采用重鉻酸鉀法測定水中化學需氧量，分析結果準確可靠。對于COD值小于60 mg/L且氯離子濃度大于2 000mg/L的試樣，目前國家標準中沒有找到可靠的分析方法。

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