甲醇與戊烯耦合制丙烯的實驗研究

胡 浩，郭文瑤，羅 漫，肖文德

（上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

甲醇制丙烯（MTP）反應與C4及以上烯烴裂解制丙烯反應所用催化劑均是以分子篩為主的固體酸催化劑[1-3]，且二者目的產(chǎn)物相同。如果將這兩個反應放在同一反應器中進行，則可將甲醇裂解所釋放的反應熱提供給 C4及以上烯烴裂解反應，通過反應熱的耦合使能量得到有效利用，減輕反應系統(tǒng)的熱負荷，有利于提高反應系統(tǒng)的穩(wěn)定性和改善催化劑使用壽命，還可一定程度上節(jié)省反應系統(tǒng)中水蒸氣用量[4-6]。因此，研究甲醇與戊烯耦合反應制丙烯工藝具有顯著的理論價值和良好的工業(yè)應用前景，對于解決石油能源危機和優(yōu)化化工產(chǎn)業(yè)結構有著重要的戰(zhàn)略意義。

吳文章等[7]研究報道了甲醇與C4～C6烯烴共反應制丙烯副產(chǎn)物生成途徑，高志賢[8]、潘澍宇[9]等研究報道了甲醇和C4烯烴耦合反應以及甲醇作為催化裂化（FCC）部分進料的反應過程，但關于甲醇與C5烯烴耦合反應制丙烯過程反應條件的研究未見文獻報道。為同時適應MTP反應和烯烴裂解反應，一般采用固定床反應器和具有高抗結焦性能的ZSM-5分子篩催化劑，此反應過程隨反應條件的變化會呈現(xiàn)出不同的特性，故研究不同反應條件對該過程的影響十分必要。

本研究通過甲醇和戊烯耦合反應實驗，研究了在不同溫度、進料比例和空時下，C2～C6烯烴和副產(chǎn)物烷烴、芳烴的生成規(guī)律，并進一步討論反應條件對生成目標產(chǎn)物丙烯的影響，同時結合反應機理對這種影響作出解釋。

1　實驗部分

1.1　試劑和催化劑

CH3OH：AR，上海凌峰化學試劑有限公司；1-C5H11OH：AR，國藥集團化學試劑有限公司。實驗采用正戊醇代替戊烯進料，在相同的實驗條件下，正戊醇在MTP催化劑上的脫水反應非?？欤?00%轉化為多個同分異構體烯烴，反應速率遠高于后續(xù)耦合反應，使用正戊醇代替戊烯作為進料對反應結果影響可以忽略[10]。

催化劑：H-ZSM-5[n（Si）/n（Al）=200]，由上海復旭分子篩有限公司提供。催化劑晶粒大小為1μm。實驗所用催化劑為壓片破碎后，篩選出來尺寸為40～60目的固體顆粒。

1.2　實驗裝置及分析方法

實驗在固定床反應器中進行。反應壓強為常壓，原料混合液經(jīng)平流泵輸送至預熱器上入口，和攜帶氣N2一起混合后進入溫度為180℃的預熱器進行汽化。汽化后的原料氣體進入管式固定床反應器反應后，由加熱帶保溫直接進入在線氣相色譜檢測產(chǎn)物。反應器流出物的主要組分為C1～C6烴類，甲苯、二甲苯和三甲苯。

產(chǎn)物分析采用上海華愛公司GC9560氣相色譜，F(xiàn)ID檢測器，HP PLOTQ色譜柱（30 m×0.32 mm×25μm）。定性分析采用絕對保留時間法，通過定制的標樣確定色譜峰的歸屬。定量分析采用校正面積歸一法，并通過校正因子校正。

圖1　甲醇與C5烯烴耦合制丙烯裝置圖Fig.1 Experim en tal appatatus for the co-reaction of m ethanol and pentene

隨著甲醇制烯烴反應的進行，各組分物質(zhì)的量之比也會發(fā)生變化。為了更精確地表示反應器出口組分濃度隨反應條件的變化，我們將產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)轉換成摩爾分數(shù)，這樣也可反映出該組分在出口的分壓占總壓的百分數(shù)。

反應中甲醇和戊烯的轉化率分別為甲醇和戊烯轉化成烴類的分率：

反應中丙烯選擇性計算：

F甲醇in和F戊烯in表示實驗進口甲醇和戊烯的流量，F(xiàn)甲醇out和 F戊烯out表示實驗出口甲醇和戊烯的流量，F(xiàn)丙烯out表示實驗出口丙烯流量。

2　結果與討論

2.1　溫度的影響

為研究甲醇和戊烯耦合反應時各產(chǎn)物隨溫度變化的規(guī)律，將實驗溫度考察范圍設定為300～500℃。其他反應條件：甲醇分壓18 kPa，戊烯分壓12 kPa，水分壓 30 kPa，其余組分為氮氣，空時為 2 （g·h）/mol。

2.1.1　溫度對烯烴產(chǎn)物的影響

圖2表示溫度對烯烴產(chǎn)物分布的影響。當溫度從300℃升高到400℃，作為反應物的戊烯明顯減少，而其他烯烴逐漸增加，這是因為戊烯的甲基化反應隨著溫度的升高開始并逐漸占據(jù)主導[11]。溫度從400℃繼續(xù)升高到500℃時，可以觀察到之前幾乎沒有變化的乙烯開始增加，同時戊烯、己烯和庚烯逐漸減少。丙烯的增加更加迅速，速率隨溫度升高而變大。

圖2　烯烴產(chǎn)物摩爾分數(shù)隨反應溫度的變化Fig.2 Changes of olefin distribu tions with reaction tem perature

圖3表示溫度對甲醇、戊烯轉化率和丙烯選擇性的影響。從圖3中可看到甲醇在420℃下就已經(jīng)能夠完全轉化。戊烯的轉化率和丙烯的選擇性隨溫度升高而升高。丙烯的選擇性在350℃附近，增加的幅度加快，與之對應的是圖2中戊烯和己烯的含量明顯減小，這也進一步證明了丙烯是高碳烯烴裂解的產(chǎn)物的反應機理[11]。在溫度500℃時，丙烯的選擇性為46.8%。

圖3　反應轉化率和丙烯選擇性隨反應溫度的變化Fig.3 Changes of reaction conversion and selectivity with reaction tem perature

2.1.2　溫度對副產(chǎn)物的影響

烷烴和芳烴是反應主要副產(chǎn)物，因此研究它們隨溫度的變化規(guī)律具有重要意義。

將甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的摩爾分數(shù)相加得到烷烴的總摩爾分數(shù)，將甲苯、二甲苯和三甲苯的摩爾分數(shù)相加得到芳烴的總摩爾分數(shù)，圖4表示了溫度對副產(chǎn)物的影響。分析烷烴和芳烴總量可知，當溫度低于400℃時，升溫會促進副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但當溫度高于420℃后，升高溫度對烷烴影響不大，對芳烴總含量的減少有顯著效果。

圖4　副產(chǎn)物摩爾分數(shù)隨反應溫度的變化Fig.4 Changes of by-p roduct distributions with reaction tem perature

綜合各產(chǎn)物隨溫度的變化的規(guī)律可知，反應的適宜溫度范圍在420～500℃。此時甲醇轉化率可達到100%，升高溫度可提高甲醇轉化率和丙烯選擇性，并減少副產(chǎn)物烷烴和芳烴的生成。

2.2　空時的影響

空時是能夠說明催化劑生產(chǎn)能力的重要指標，它的選取會對反應結果造成影響。本實驗中，空時根據(jù)下式計算：τ=Wcat/Ft，Wcat表示催化劑質(zhì)量，F(xiàn)t表示原料液流量，空時 τ的單位是（g·h）/mol。此反應需要在高空時條件下操作，以延長催化劑的操作周期，但這也會導致副產(chǎn)物生成顯著，生產(chǎn)能力下降，所以將空時考查范圍定為1～20。其他反應條件：溫度 480℃，甲醇分壓 18 kPa，戊烯分壓12 kPa，水分壓30 kPa，其余組分為氮氣。

實驗結果表明，空時由1變化到20，甲醇轉化率均為100%，結合前面的溫度實驗，說明在一定的空時范圍內(nèi)，甲醇轉化率不受空時影響，而主要受溫度影響。

2.2.1　空時對烯烴產(chǎn)物的影響

圖5表示空時對烯烴產(chǎn)物摩爾分數(shù)的影響。各烯烴隨著空時的變化規(guī)律不太相同，計算戊烯轉化率和丙烯選擇性得到圖6，可以看到兩者隨空時的變化幅度都不大，有趣的是，兩者在空時小于5（g·h）/mol時的變化趨勢非常相似，但當空時大于5（g·h）/mol之后，兩者隨空時變化的趨勢相反。出現(xiàn)這種變化是因為當空時大于5（g·h）/mol并繼續(xù)增加時，停留時間過長，烯烴之間的副反應取代甲基化反應和裂解反應成為主導，此時雖然戊烯的轉化率升高，但發(fā)生的是烯烴之間的副反應，表現(xiàn)為如圖7的副產(chǎn)物增加，而丙烯的含量和選擇性都降低。

圖5　烯烴產(chǎn)物摩爾分數(shù)隨空時的變化Fig.5 Changes of olefin distribu tions with space tim e

圖6　轉化率和選擇性隨空時的變化Fig.6 Changes of reaction conversion and selectivity with space tim e

2.2.2　空時對副產(chǎn)物的影響

圖7表示空時對副產(chǎn)物的影響。當空時在1～5（g·h）/mol之間時，各副產(chǎn)物的摩爾分數(shù)變化不大，但隨著空時的增加，副產(chǎn)物的量開始顯著增大，這和本小節(jié)開始的預想是一致的，出現(xiàn)這種變化是因為空時增大，停留時間過長，導致烯烴之間的副反應取代甲基化反應成為主導。

副產(chǎn)物的生成量隨著空時增加而增加，結合前面烯烴的生成規(guī)律，以最高丙烯選擇性為目標，本反應取5（g·h）/mol左右的空時較合適。

圖7　烷烴和芳烴產(chǎn)物摩爾分數(shù)隨空時的變化Fig.7 Changes of by-p roduct distributions with space tim e

2.3　n（醇）/n（烯）的影響

采用H-ZSM-5催化劑的甲醇制烯烴過程中，根據(jù)反應條件的不同，產(chǎn)物烯烴可以經(jīng)歷諸多反應，如甲基化，疊合和裂化反應。反應時隨著甲醇和戊烯的轉化，烯烴和甲醇的濃度之比也隨之變化，造成反應行為復雜。不同進料組成下烯烴的分布可能不同。為了更深刻理解甲醇和戊烯耦合制丙烯反應，本節(jié)考察了在 H-ZSM-5催化劑上，不同的n（甲醇）/n（戊烯）（簡稱醇烯比）對反應的影響。

在實驗中，為消除壓強對反應的影響，使甲醇和戊烯的總分壓始終保持在30 kPa，當改變甲醇的分壓時，戊烯的分壓隨之改變，分壓之比即為n（甲醇）/n（戊烯）。因此通過改變甲醇分壓就能得到不同的n（醇）/n（烯），就能考察醇烯比對反應的影響。其他反應條件：溫度480℃，水分壓30 kPa，其余組分為氮氣，空時為10（g·h）/mol。觀察實驗結果，在選取的溫度和空時下，甲醇和戊烯任意比進料，甲醇轉化率均為100%。

2.3.1　醇烯比對烯烴產(chǎn)物的影響

圖8表示n（醇）/n（烯）對烯烴產(chǎn)物摩爾分數(shù)的影響，可以看到，當n（醇）/n（烯）從0開始增大，到最后純甲醇進料，乙烯，己烯和庚烯的摩爾分數(shù)幾乎都沒有變化，而丙烯的摩爾分數(shù)隨 n（醇）/n（烯）的增大而增多，丁烯和戊烯的摩爾分數(shù)隨n（醇）/n（烯）的增大而減少。

圖9表示n（醇）/n（烯）對戊烯轉化率和丙烯選擇性的影響，可以看到，當 n（醇）/n（烯）為 0，采用純戊烯進料的時候，戊烯轉化率可以達到83.3%，但是丙烯選擇性并不高，隨著甲醇的分壓升高，戊烯的分壓降低，醇烯比隨之增大，戊烯的轉化率開始下降，但丙烯選擇性開始升高。

圖8　烯烴產(chǎn)物摩爾分數(shù)隨n（醇）/n（烯）的變化Fig.8 Changes of olefin distribu tions with the ratio between m ethanol and pentene

圖9　選擇性和轉化率隨n（醇）/n（烯）的變化Fig.9 Changes of reaction conversion and selectivity with the ratio between m ethanol and pentene

2.3.2　醇烯比對副產(chǎn)物的影響

圖10表示醇烯比對副產(chǎn)物的影響，可以看到，當純戊烯或純甲醇進料時，烷烴和芳烴生產(chǎn)量都較大，混合進料可減少副產(chǎn)物的生成。當甲醇分壓占總壓的10%～20%時，副產(chǎn)物的生成量最小。當甲醇分壓為20%，戊烯分壓為10%，n（醇）/n（烯）為2，此時副產(chǎn)物生成量最小，且戊烯轉化率和丙烯選擇性相比于其他條件都較高。

甲醇與戊烯耦合反應時，C2～C6烯烴可經(jīng)高碳烯烴中間物發(fā)生芳構化反應生成芳烴，同時生成3倍芳烴物質(zhì)的量的H2，但是生成的氫氣會迅速發(fā)生轉移與低碳烯烴反應，進而生成對應的烷烴，這種烯烴生成芳烴并伴隨產(chǎn)生烷烴的過程通常也稱為氫轉移反應[12]。圖10中可以看到烷烴和芳烴的總摩爾分數(shù)隨醇烯比的變化趨勢相似，可以用氫轉移理論來解釋。

圖10　烷烴和芳烴產(chǎn)物摩爾分數(shù)隨醇烯比的變化Fig.10 Changes of by-p roduct distributions with the ratio between methanol and pentene

3　結論

1）采用H-ZSM-5用于甲醇與戊烯耦合反應時，將溫度升到420～500℃可有效提高丙烯選擇性，減少副產(chǎn)物的生成，且甲醇轉化率達到100%。

2）減小空時可有效減少副產(chǎn)物的生成并提高丙烯與乙烯生成比例，但當空時減小到1～5（g·h）/mol的范圍內(nèi)時，丙烯生成量減小，選擇性降低。本反應取5（g·h）/mol左右的空時可得到最適宜的丙烯選擇性。

3）甲醇和戊烯耦合反應，相比各自單獨進料可明顯減少副產(chǎn)物烷烴和芳烴的生成。結合 n（醇）/n（烯）對烯烴產(chǎn)物和副產(chǎn)物分布的影響，建議選取甲醇分壓為20%，戊烯分壓為10%，n（醇）/n（烯）為2，此時副產(chǎn)物生成量最小，且戊烯轉化率達到80%以上，丙烯選擇性高于43%。

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