聚丙烯成核劑研究進展*

李 麗

(菏澤學院 化學化工系，山東 菏澤 274015)

引言

聚丙烯是主要的塑料品種之一，屬于半結晶樹脂，具有良好的耐熱、耐化學藥品、易加工成型、機械性能好等優良特性，其結晶度、晶型及球晶的尺寸大小都會直接影響到聚丙烯制品的使用性能.目前，通用塑料工程化進程飛速發展，對聚丙烯制品的性能要求越來越高，因此，作為高分子材料改性助劑的成核劑的作用就越來越重要.成核劑可以改善結晶速率，細化晶粒，改變聚丙烯的微觀形態，提高制品的抗沖擊性、透明性等，而使聚丙烯具有更多的特性和功能，從而擴大聚丙烯的應用范圍.

1 聚丙烯成核劑的作用機理及功能

成核劑是聚合物的改性助劑，能夠促進結晶，在聚合物的結晶過程中起到晶核作用[1].在聚丙烯中加入成核劑，加熱至熔融狀態，成核劑在熔體中為聚丙烯結晶提供所需的晶核，使體系本身的均相成核變成異相成核，增加了體系內晶核的數目，使生成的球晶的高度均一，形成細小且致密的球晶顆粒.成核劑的加入，改變了球晶的尺寸大小，使聚丙烯克服成核困難而在較高溫度下就可以成核，結晶速度快，生成的球晶數目多，尺寸小，分布均勻，球晶可以規整地生長.

基于聚丙烯成核劑的作用機理，要求聚丙烯的高性能成核劑必須具備如下的條件: 1)成核劑能夠均勻地分散在聚丙烯熔體中；2)聚丙烯成核劑的熔點要比聚丙烯自身的熔點高；3)聚丙烯成核劑在聚丙烯的熔點溫度附近不發生分解，成核劑具有良好的熱穩定性；4)聚丙烯成核劑能夠吸附聚丙烯的鏈段，使聚丙烯能夠以成核劑作為晶核快速生長[2].

成核劑的加入改變了聚丙烯的性能，使產品的某些性能得到優化，不僅可以改善產品的透明度、光潔度等外觀形貌，而且可以使產品更加耐熱，不發生熱變形，抗沖擊強度提高，減少單位制品材料用量，節約生產成本.同時，結晶溫度的升高，提高了成型速度，縮短了加工時間，降低了操作成本，提高了材料的可加工性.

2 聚丙烯成核劑的類別

聚丙烯樹脂結晶時可形成α、β、γ、δ和擬六方5種不同的晶型，其中常見的是聚丙烯的α和β晶型，其余3種晶型不穩定，目前沒有非常有效的方法獲得這3種晶型.在本文中，依據成核劑誘導生成的聚丙烯的晶型的不同，著重介紹α晶成核劑、β晶成核劑這兩種類型的成核劑.

2.1 α晶成核劑

聚丙烯的α晶成核劑可以誘導聚丙烯生成熱穩定最好的α晶型晶體，聚丙烯的成核劑中α晶成核劑研究較成熟，工業品種多.按照α晶成核劑自身的化學結構可分為有機成核劑、無機成核劑和高分子成核劑.

2.1.1 有機成核劑

1) 山梨醇類成核劑

山梨醇類成核劑是通過醇醛縮合反應制備的，與聚丙烯有很好的相容性，且能明顯改善制品的透明性、剛性、表面光澤度及其他熱力學性能.山梨醇類成核劑價格低廉，作為成核劑的成核效果非常好，是銷量最大、使用最廣泛的有機成核劑.美國Milliken 公司經過30多年的研究，開發出了三代山梨醇類成核劑，三代產品的區別在于成核劑的取代基不同.它們分別是苯環上不帶取代基的二芐叉山梨醇(DBS，牌號Millad3905)，苯環對位被基團取代的二(對甲基苯亞甲基)山梨醇(MDBS, 牌號Millad3940) 和苯環臨位被基團取代的二 (3,4-二甲基苯亞甲基) 山梨醇(DMDBS, 牌號Millad3988)[3,4].山梨醇類成核劑的不斷發展，使其可以廣泛用于各類加工過程，不僅提高了制品的透明度，降低了制品的氣味，而且改善了制品的機械性能.最近，Milliken公司研發出了NX8000產品，其增透效果比第三代的Millad 3988更好[5].此外，湖北省松滋市樹脂所開發出了第三代山梨醇類成核劑 SKC-3988，山西省化工研究院開發出了TM系列山梨醇類成核劑，均已形成規模生產[6].

2) 羧酸及其鹽類成核劑

羧酸及其鹽類成核劑是早期投入使用的聚丙烯成核劑[7]，價格比較低廉，但整體改性效果不如山梨醇類成核劑.這類成核劑中應用比較廣泛的是苯甲酸鈉[8]和二( 4-丁基苯甲酸) 羥基鋁( Al-PTBBA)[9].Xu等[8,10]全面地研究了苯甲酸鈉成核劑的用量對聚丙烯制品的影響，發現隨著成核劑用量的增加，聚丙烯球晶的數目逐漸增加，球晶的半徑變小，尺寸變均勻，聚丙烯制品的抗沖擊強度增強.余鼎聲等[11]研究了Al-PTBBA在聚丙烯中的成核活性，發現并不是Al-PTBBA的用量越多，聚丙烯成核效率越高，只有當Al-PTBBA的質量分數為0.3%時，聚丙烯的結晶溫度可提高10～15℃，成核效率才達到最高.但Al-PTBBA在等規聚丙烯中分散性很差, 影響使用效果，所以使用前必須研磨.Khanna等[12]研究發現，這類成核劑在誘導聚丙烯成核時，聚丙烯的側甲基會排列在成核劑的苯環上，聚丙烯分子鏈與苯環相互作用，聚丙烯在成核劑的表面生長.近年來該類成核劑發展迅速，中國石油蘭州化工研究中心的LH001羧酸鹽類增剛型成核劑和日本DIC公司的MTK-122系列羧酸鋁鹽成核劑等對聚丙烯的增剛改性效果都非常顯著[13].

3) 有機磷酸鹽類成核劑

有機磷酸鹽類成核劑是由相應的取代苯酚或取代雙酚與三氯氧磷反應，生成芳基磷酸酯的氯化物，然后再經水解、成鹽制備而成的.這類成核劑無味且熱穩定性良好，與聚丙烯有良好相容性，可以提高聚丙烯的光學性能和物理機械性能，尤其是增剛效果非常顯著.有機磷酸鹽類成核劑在20世紀80年代初投放市場，代表產品是日本旭電化公司開發的NA系列芳基磷酸酯類成核劑，經歷了雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA-10)、雙酚A結構的2,2' -亞甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸鈉(NA-11)、多組分復配而成的NA-21(主要成分為[亞甲基雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸鋁])三代產品的更替.

辛忠等[14～16]系統研究了取代芳基雜環磷酸鹽類成核劑對聚丙烯結晶性能的影響, 發現鉀鹽、鈉鹽等一價的堿金屬鹽類成核劑能迅速引發成核生長，而且成核更均勻，成核效果比較好，但鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽等二價和三價的金屬鹽類成核劑成核效果不明顯.Yoshimoto等[17]研究了聚丙烯在NA-11上的附生生長，發現在聚丙烯的熔體降溫結晶的過程中，NA-11可以吸引聚丙烯鏈段，使聚丙烯鏈段沿著垂直于成核劑邊緣的表面附生生長，同時使聚丙烯的成核自由能減小，成核阻力減小，成核速率加快.

4) 松香酸皂類成核劑

松香酸皂類成核劑一般是由普通松香酸經歧化反應后分離而得到脫氫松香酸，再與KOH或NaOH等堿皂化制備得到的.松香酸皂類成核劑是最近幾年發展起來的一類新型聚丙烯用α晶成核劑.自1999年，日本荒川化學公司率先推出一種牌號為KM-1600的松香酸鉀鹽成核劑產品后，日本三井公司亦推出了類似的品種.松香酸皂類成核劑成本低廉，能夠增透聚丙烯，但增透效果不如山梨醇類和有機磷酸鹽類成核劑，但松香酸皂類成核劑與樹脂有良好的相容性，能賦予聚丙烯樹脂自粘性.同時該類成核劑以天然的松香為原料，具有無毒、無味、成核效率高等優點，能大量應用于食品的包裝、醫療設備等方面.

2.1.2 無機成核劑

大部分無機粉體物質都可以作為聚丙烯的α晶成核劑，無機成核劑以滑石粉為主[18,19]，同時還包括二氧化硅[20]、碳酸鈣[21,22]、云母等無機物.Carvalho等[19]研究了滑石粉含量對聚丙烯體系的影響，結果顯示添加2%滑石粉的聚丙烯的結晶溫度提高了11.37℃，結晶度由46.9%增加到54.5%，成核效率可以達到41.1%.無機成核劑的開發較早，價格低廉，可以增加制品的彎曲彈性模量，提高制品的熱變形溫度，但聚丙烯是高聚物，加入無機成核劑后由于二者不符合相似相溶原理，成核劑與聚丙烯的相容性較差，成核劑在聚丙烯中分散不均勻，不能很好地改善制品的透明性和表面光澤度，影響了其在高性能聚丙烯材料中的使用.近年來納米技術突飛猛進，在研究中發現了一些納米粉體的成核效率非常高，但是無機成核劑在聚丙烯中分散性差的問題仍然沒有得到實質性的解決.在綜合性能方面，無機成核劑對聚丙烯的改性效果也不如有機成核劑，因此無機成核劑在聚丙烯改性方面的應用不如有機成核劑廣泛.

2.1.3 高分子成核劑

高分子成核劑結構與聚丙烯類似，是一種高熔點聚合物，其特點是成核劑的合成與聚丙烯樹脂的合成同時完成，能均勻分散在樹脂中.高分子成核劑的聚合單體可以選擇乙烯基環己烷和乙烯基環戊烷等小分子有機物.高分子成核劑通常在聚丙烯樹脂聚合前均勻加入，與聚丙烯樹脂同時聚合，在聚丙烯樹脂熔體冷卻過程中首先結晶.1970年ICI公司就有高分子成核劑的專利報道[23].1983年日本住友化學公司將微量的乙烯基環烷烴聚合物加入聚丙烯樹脂中，很好的改善了聚丙烯制品的透明性，制品的加工性變強.Lee等[24]研究了聚環戊烯對聚丙烯結晶的影響，研究指出在聚丙烯中添加0.1%的聚環戊烯或聚乙烯環己胺有利于提高聚丙烯的結晶溫度，但加入更多的成核劑，聚丙烯的結晶溫度不再繼續升高，高分子成核劑存在一個最大有效濃度.高分子成核劑與聚丙烯相似相溶，研究者希望利用這一優勢，解決有機成核劑和無機成核劑與聚丙烯相容性差、分散不均勻的問題，目前高分子成核劑仍在不斷研發中，還沒有完全達到人們的預期.高分子成核劑改性的理論路線是可行的，雖然現在技術還不是很成熟，但其研究前景非常光明.

2.2 β晶成核劑

聚丙烯的β晶成核劑主要是為了提高制品的韌性，目前研究不如α晶成核劑成熟，根據分子結構或化學組成，可以將現有的β晶成核劑分為具有平面結構的稠環類化合物、第IIA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復合物、稀土類、芳香胺類化合物四大類.

2.2.1 具有平面結構的稠環類化合物成核劑

這類成核劑是發現最早，研究最為透徹的一類β晶成核劑，代表產品有琉基苯并咪挫(PT)、γ-喹吖啶酮(E3B)、蒽、菲、三苯二噻嗪(TPDT)、硫化二苯胺(MBIM)等.Garbacryzk等[25]研究發現,聚丙烯的β晶成核劑之所以能夠誘導β晶生成，有兩方面的原因，一是β晶成核劑有自身特定的晶體形狀，如TPDT、MBIM呈現C軸方面拉伸的針狀或盤狀；二是β晶成核劑與聚丙烯β晶有類似的分子結構.此類成核劑有許多缺點，如成核效率低，合成困難，能將產品染成暗紅色，因此市場上已經很少使用.

2.2.2 第IIA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復合物成核劑

中國科學院上海有機化學研究所史觀一在1981年,發現了這種復合物成核劑可以誘導聚丙烯生成β晶，并對此類成核劑做了大量的研究工作[26～28]，使人們第一次獲得了幾乎純的β-PP，測得了β-PP的一些基本物理參數，在β-PP的發展歷史上起到了重要作用.雖然這類成核劑成核效率高，可改善聚丙烯的沖擊強度，但也存在著致命缺點，成核劑中的二元羧酸容易分解形成析出物，而且生產成本特別高，所以這類成核劑只局限于實驗室階段，在工業中沒有被廣泛推廣應用.

2.2.3 稀土類化合物成核劑

稀土類成核劑是一種新型、高效的β晶成核劑，代表產品是我國擁有自主知識產權的WBG系列成核劑.加入此類成核劑可以改善聚丙烯的加工、使用性能，其增韌效果明顯，能提高熱變形溫度[29].我國的稀土資源占世界的60%，稀土元素齊全，資源非常豐富，且目前對輕稀土的利用有限，多被閑置和丟棄，因此研究稀土類成核劑既有發展條件，又有利于稀土資源的充分利用.

2.2.4 芳香胺類成核劑

芳香胺類成核劑研發成熟，是β成核劑中最早實現了商品化的一種產品.日本新理化公司在1992年申請了芳香胺類成核劑的專利[30]，并于1998年實現了商品化.這類產品雖然自身結構穩定，β晶成核率高，但是價格也非常高.為了解決這一問題，山西化工研究院在20世紀末開發出了新型的、價格低廉的β晶成核劑：商品號為TMB-4和TMB-5的TMB系列成核劑.TMB系列成核劑的成核性能優越，部分性能指標甚至可以超過日本新理化公司的產品.

3 結語

在聚丙烯工業的發展中，聚丙烯成核劑的研發越來越重要，它作為聚丙烯的一種主要改性助劑，也逐漸受到關注.聚丙烯成核劑中的β晶成核劑、高效能的復配成核劑已成為當今研究的熱點.目前，我國聚丙烯成核劑的研發生產與國外還有一定的差距，存在著產品檔次低、生產成本高等問題.在經濟飛速發展的時代，為滿足對高性能材料的需求，就要求我們隨時關注國外成核劑先進技術，并自主研發一些多功能化、高效、成本低廉的成核劑，推動我國成核劑工業的發展.

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